一种银载银催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体为一种银载银催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术采用电解法制备的电解银，再经蒸汽存在下高温处理，使电解银发生晶面重构，表面由光滑变得粗糙不平；在热处理后的电解银上通过等体积浸渍法负载银盐，经烘干、焙烧，即制得在电解银上负载银微晶的银载银催化剂，催化剂中含银微晶1-10%（重量）。银载银催化剂可用于脂肪醇或芳香醇催化氧化一步生成相应的醛或酮，与目前工业应用的电解银催化剂相比，催化剂低温活性高，选择性好，使用寿命明显增加。

【技术实现步骤摘要】
一种银载银催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种银载银催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
电解银作为醇气相氧化合成相应的醛或酮的催化剂已经应用了很多年，目前在甲醇空气氧化生产甲醛和乙二醇空气氧化合成乙二醛生产装置上均使用电解银催化剂。电解银催化剂可以直接从市场上购得，也可以很方便地通过电解法制得，如美国专利US5，135，624叙述了以5?100g/L的硝酸银为电解液，pHl?4，电解温度10?80°C，电流密度为100?3000A/m2条件下制备电结晶银催化剂的方法；德国专利DE 2，129，776叙述了电流密度30?300 A/m2，采用旋转阴极法制电解银的方法。结晶银催化剂用于气相氧化醇制相应的醛和酮时均制成一定直径的颗粒(0.1?2.5mm)，反应在 500 ?650 °C 进行(JP 59933/1983，JP 54011/1986，US4，555，583)，工业化生产也采用这种模式，由于电解银催化剂实际上是结晶银，粒度较大，只有在500?650°C这样的高温下才表现高活性。对于两碳以上的醇，在这样的反应温度下，反应的选择性不够理想，有较多副产物生成，同时，经过一段时间的反应后，结晶银颗粒会互相烧结在一起，颗粒聚集，催化剂床层收缩，催化剂阻力增大，有时会导致催化剂层产生裂缝，使反应的转化率与选择性大大降低。为了使银催化剂在较低温度下就具有高的活性，研究人员将银负载在载体上，制成负载银催化剂。由于负载银催化剂的银微晶在载体上可以高度分散，使之具有很好的低温活性，在300°C下就可以表现好的反应性能。负载银催化剂用于气相氧化醇制相应的醛和酮的报道很多，日本专利JP 4816/1988将银负载在氧化铝载体上，JP 156739/1988将银负载在滑石上。中国专利CN1262348C将银负载在氧化硅上，CN2008102021149将银负载在金属微纤上。尽管这些负载银催化剂都表现了很好的低温活性，但工业上依然使用电解银催化剂。首先，醇气相氧化反应是个强放热反应，要求催化剂有好的导热性，电解银催化剂的导热性非常好，负载银的导热性差得多；其次，银催化剂需要再生，对于电解银而言，只要通过简单的电解即可再生，且不产生污染，而负载型催化剂由于包含载体，其再生困难得多，产生重大的成本压力和环保压力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种活性好、导热性好的在电解银上负载银的银催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提出银载银催化剂，是以经过热处理的电解银为载体，通过等体积浸溃法在电解银表面上负载银微晶而得到；以重量计，银微晶的负载量为1-10%。本专利技术制备的银载银催化剂同时具有电解银和负载银的优点。首先，银载银催化剂由于在电解银上负载了银微晶，在低温下就具有很好的活性；其次，由于其载体是电解银，催化剂的导热性非常好；第三，无论是载体电解银还是负载于其上的银微晶，均是纯度非常高的金属银，可以和电解银同样的方法进行再生；第四，催化剂宏观状态和电解银相同，可以很方便地替代电解银进行工业应用。本专利技术用作载体的电解银可以是购买的商品电解银催化剂，也可以是采用众多文献所描述的电解银制备方法进行制备。电解银是一种表面光滑，比表面非常小的结晶银，本身并不能作为载体。电解银经过水蒸气高温处理后，其表面会发生晶面重构，光滑表面变成坑坑洼洼、凹凸不平的表面。我们通过研究发现，通过适当的蒸汽处理后形成的这种粗糙表面可以作为载体担载银微晶。银盐可以通过等体积浸溃负载到表面上，通过适当温度的高温焙烧，银盐分解得到银微晶颗粒，这些银微晶负载在电解银上，具有比本体结晶银更高的活性。由于这种催化剂的载体是电解银，具有非常好的导热性，且电解银本身也具有反应活性，因此，催化剂具备非常好的催化性能，完全没有负载银催化剂存在的传热差，再生成本高等问题。随着反应时间的延长，银微粒会逐渐团聚长大，其反应性能有所下降，但仍具有与新鲜电解银相当的催化活性，可以通过适当提高反应温度来提高催化活性，因此，催化剂的使用寿命比电解银大大提闻。电解银的热处理在固定床反应器或管式炉中进行，电解银装填在反应段，蒸馏水用计量泵打入气化器后成为水蒸气，水蒸气与预热后的空气混合，再经过一个过热升温后进入反应段对电解银进行预处理，蒸馏水的液时空速是lO-SOhr—1，空气流量为每克电解银0.002-0.011M3/h，预处理温度300-600°C，处理时间为8_36小时。热处理结束后停蒸汽，然后在空气流下冷却，在此过程中，反应器或管式炉内的水蒸气被赶出，最后得到干燥的处理后电解银。本专利技术的银载银催化剂，可采用等体积浸溃法制备。由于电解银比表面非常小，几乎没有孔道，每次等体积浸溃所需银溶液非常少，因此浸溃过程分数次进行，直到达到所需的负载量。将经过热处理的电解银置于银盐溶液中，等体积浸溃。银盐溶液可以是硝酸银溶液、乳酸银溶液、醋酸银溶液和银氨溶液中的任何一种。每次浸溃后在40至60°C下滚动干燥，即在干燥过程中使容器不断转动，保证电解银颗粒处于不断的运动中。干燥后的样品再一次进行等体积浸溃、干燥，直到担载的银微晶达到所需的量。将担载银微晶并干燥的样品转移至烘箱于100-120°C烘干2-5小时，然后在马弗炉中，500°C -600°C下焙烧2.5-3.5小时，优选550°C下焙烧3小时，即得到银载银催化剂。所述银载银催化剂中含负载银微晶的量为1-10% (重量)。采用本专利技术制备的银载银催化剂，可用于气相催化氧化脂肪醇和芳香醇制相应的醛和酮，如丙二醇气相氧化合成丙酮醛，乙二醛气相氧化合成乙二醛，乳酸乙酯气相氧化合成丙酮酸乙酯，苯乙醇气相氧化合成苯乙醛等。本专利技术制备的银载银催化剂用于醇气相氧化制相应的醛或酮时，反应物料为醇、水蒸汽、空气组成气相化合物，醇用计量泵打入气化器，采用将原料加热至沸点以上气化或是在低于沸点条件下鼓泡气化；水蒸汽可直接采用蒸汽，也在气化器将水气化；醇、水蒸汽、空气混合后进入铺装电结晶银催化剂的催化床反应。原料气中氧与乙二醇的摩尔比氧醇比对反应影响较大，本专利技术进料时空气中氧与乙二醇的摩尔比是0.6 — 2.0，反应有最佳活性。醇与水的重量配比是醇70 — 90% (wt%)，水含量是10 — 30% (wt%)，配水量过高导致产物浓度太低，无法直接制成商品，配水量太低会影响催化剂活性。进料的液时空速是6 — 60hr^ (液时空速是单位体积催化剂上每小时通过的原料醇的液体体积数)，液时空速太小会影响产品醛或酮的选择性，液时空速太大会影响醇的转化率。反应在300 - 5500C下连续进行，产品急冷后喷淋吸收，调节喷淋的补水量即可得商品醛。本专利技术醇的转化率可达100 %，醛或酮的选择性可达85 %，催化剂使用寿命比电解银银延长一倍以上。【具体实施方式】1.首先对电解银催化剂进行预处理，将5克电结晶银催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，将蒸馏水用计量泵打入气化器汽化，与预热后的空气混合，再经过热后进入反应段对电解银进行预处理，蒸馏水的液时空速是ZOhr—1，空气流量为0.035M3/h，预处理温度600°C，处理时间8小时后停蒸汽，在空气流下冷却干燥。以处理过的电解银为载体，以硝酸银为前驱体，用硝酸银溶液进行等体积浸溃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银载银催化剂，其特征在于以经过热处理的电解银为载体，通过等体积浸渍法在电解银表面上负载银微晶而得到；以重量计，银微晶的负载量为1?10%。

【技术特征摘要】
1.一种银载银催化剂，其特征在于以经过热处理的电解银为载体，通过等体积浸溃法在电解银表面上负载银微晶而得到；以重量计，银微晶的负载量为1-10%。2.一种如权利要求1所述的银载银催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为: 将经过热处理的电解银置于银盐溶液中，等体积浸溃；浸溃后在40至60°C下滚动干燥，保证电解银颗粒处于不断的运动中； 浸溃、干燥，反复进行，直到负载的银达到所需的量； 将负载银并干燥的电解银转移至烘箱，于100-120°C烘干2-5小时，然后在马弗炉5000C _600°C焙烧2.5-3.5小时，即得到银载银催化剂。3.根据权利要求2所述的银载银催化剂的制备方法，其特征在于所述银盐溶液是硝酸银溶液、乳酸银溶液、醋酸银溶液和银氨溶液中的任何一种。4.根据权利要求2所述的银载银催化剂的制备方法，其特征在于电解银的热处理，在固定...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈伟，徐华龙，王圣，尹国平，邓支华，晏浩哲，
申请(专利权)人：复旦大学，湖北省宏源药业有限公司，
类型：发明
国别省市：