一种变价铁基复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种变价铁基复合正极材料，其通式为aLi3Fe2(PO4)3·LixFeyM1-yPO4/C，其中，0.9≤x≤1.1，0.9＜y≤1，0.01≤a≤0.1，M为掺杂元素，并且一部分C与LixFeyM1-yPO4混合包覆Li3Fe2(PO4)3，其余部分C覆于所述LixFeyM1-yPO4/C混合包覆层表面。本发明专利技术用流变相方法将LixFeyM1-yPO4包覆于宿主材料Li3Fe2(PO4)3上形成复合材料，同时采用两种包碳方式，然后烧结，得到所述变价铁基复合正极材料。所述材料与常规样相比，10C大电流放电时，首效提高15%，容量提高20%，粒径分布均匀、碳分布均匀、倍率性能好，合成方法简单，易于控制。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体地，本专利技术涉及。
技术介绍
自1997年Goodenough首次报道LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，其具有无毒、对环境友好、原料来源丰富、循环性能优异、热稳定好等显著特点，成为新一代最具开发和应用潜力的锂离子电池正极材料。由于LiFePO4结构限制，使其存在电子电导率和离子扩散速率极低的缺陷。LiFePO4极低的电子电导率和离子扩散速率使大倍率放电时材料电化学界面严重极化，电化学惰性区域蔓延，使得材料中死锂比例增多，导致其在高倍率大电流放电时首效较低和电化学性能较差。Li3Fe2(PO4)3具有适合锂离子迁移的磷酸根网络状结构和氧化还原性的金属，且具有良好的电化学和热稳定性、较高的能量密度且价格低廉、安全性好，成为一种可潜在应用于锂离子电池的正极材料，其稳定的开放框架结构可允许锂离子的快速迁移，且相比LiFePO4 (约10_9S/cm)，Li3Fe2 (PO4)3 (约10_8S/cm)具有较高的离子电导率，理论比容量高达128mAh/g，但作为锂离子电池电极材料要同时具有良好的离子导电性和电子导电性，Li3Fe2 (PO4) 3稳定的开放框架结构使得它有良好的离子导电性，但其本身的电子传导性差，从而影响了其电化学性能的发挥。流变相反应法是指将两种或两种以上的固体反应物经机械混合均匀、充分研磨后，加入适量的水或其他溶剂，调制成流变态。在该状态下，固体混合物和溶剂充分接触，形成不分层、流变的体系。该方法在较低温度下使固体反应物处于流变状态，增强了固体粒子间的有效接触，具有合成温度较低、煅烧时间较短、颗粒细且分布均匀等特点；与溶胶凝胶相比，反应时间较短，与水热法相比，不需要耐压力设备及废水处理问题。目前，改善LiFePO4的电化学性能主要通过掺杂改善材料离子导电性、碳包覆改善材料电子导电性或使用不同方法获得纳米LiFePO415本专利技术采用流变相反应将掺杂LiFePO4包覆于具有稳定的开放框架结构的Li3Fe2 (PO4)3，较大提升材料离子导电性，并采用分步碳包覆，可同时提升LiFePO4电子导电性，二者结合，较大减小大电流充放电过程中材料惰性区域，进而可显著提高首效，改善材料容量和倍率性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种变价铁基复合正极材料，其通式为aLi3Fe2(P04)3.LixFeyMhPCVU其中，0.9 ≤ X≤ 1.1，0.9 < y ≤ 1，0.01 ≤ a≤ 0.1，M为掺杂元素，并且一部分C与LixFeyMhPO4混合包覆Li3Fe2 (PO4) 3，其余部分C覆于所述LixFeyM1^yPO4ZC混合包覆层表面。所述M可以为所属领域技术人员已知的可以掺杂的任意元素；优选地，M为Zn、Mn、Cu、Mg、T1、Zr、Al、V、Cr、Nb或Co中的I种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的实例包括:Zn和Mn的组合，Cu和Mg的组合，Al、V和Cr的组合，T1、Zr和Co的组合，Zr、Al、Nb和Co的组合，Mg、T1、Zr、Al和V的组合，Mn、Cu、V、Zr、Cr和Nb的组合等。所述X 可以为例如:0.91、0.92、0.95、0.98、1.0、1.05、1.08 或 1.09 等；优选地，0.95 ≤ X ≤ 1.05。所述y 可以为例如:0.91,0.92,0.93,0.94,0.95,0.96,0.97,0.98 或 0.99 等；优选地，0.93 < y ≤ 0.98。所述a 可以为例如:0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08 或 0.09 等;优选地，0.03 ≤ a ≤ 0.08。本专利技术的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本专利技术所述变价铁基复合正极材料。本专利技术的目的之三在于提供一种所述变价铁基复合正极材料的制备方法，所述方法采用流变相方法制备Li3Fe2 (PO4) 3为宿主材料，再用流变相方法将LixFeyMhPO4包覆于宿主材料Li3Fe2 (PO4) 3上形成复合材料，同时采用两种包碳方式，然后烧结，得到所述变价铁基复合正极材料。所述变价铁基复合正极材料的制备方法包括以下步骤:(I)将可溶性锂源、可溶性铁源、可溶性磷源、可溶性碳源、分散剂、宿主材料Li3Fe2 (PO4) 3和可选的可溶性掺杂源与溶剂混合，反应，形成流变相态，干燥后研磨，得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体在保护性气氛下进行气相沉积第二碳源，然后升温至550-800 V煅烧，得到变价铁基复合正极材料。优选地，步骤(1)所述可溶性锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的I种或至少2种的组合，特别优选为磷酸二氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(1)所述可溶性铁源为硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、乙酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(1)所述可溶性磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的I种或至少2种的组合。步骤(1)所述可溶性掺杂源为所述掺杂元素的可溶性化合物中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(1)所述可溶性碳源为葡萄糖、果糖、乳糖或蔗糖中的I种或至少2种的组合。[0021 ] 优选地，步骤(1)所述分散剂为聚乙二醇6000、聚乙烯醇、吐温-80、吐温-60或曲拉通x-100中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇。优选地，步骤(1)所述可溶性碳源为原料干重的0.5-5%，进一步优选1-4.5%，特别优选 1.5-4.2%ο优选地，步骤(1)所述分散剂为原料干重的0.5-40%,进一步优选0.8-35%,特别优选 1-30%ο优选地，步骤(I)所述溶剂与原料质量比为0.05:1-4:1,特别优选为0.1:1_2:1。优选地，步骤(I)所述反应温度为75-95 °C，进一步优选78_92°C，特别优选82-90。。。优选地，步骤(I)所述反应时间为至少3小时，进一步优选4-15小时，特别优选5-12小时。优选地，步骤(I)所述混合在搅拌下进行；优选地，所述搅拌转速为40-700rpm，进一步优选为45-600rpm,特别优选为50_500rpm ;优选地,所述搅拌时间为至少6min,进一步优选为8-500min，特别优选为10_400min。优选地，步骤(I)所述干燥在烘箱中进行。优选地，步骤(I)所述干燥温度为50-110°C，进一步优选为60_105°C，特别优选为80-100。。。优选地,步骤(2)所述保护性气氛为惰性气氛,进一步优选为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的I种或至少2种的组合气氛,特别优选为氩气和/或氮气气氛。优选地，步骤(2 )所述第二碳源为CH4、C2H4、C2H6或C2H2中的I种或至少2种的组八口 ο优选地,步骤(2)所述气相沉积时的气体流量为0.01-20ml/min,进一步优选为0.05_15ml/min,特别优选为 0.l本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种变价铁基复合正极材料，其通式为aLi3Fe2(PO4)3·LixFeyM1?yPO4/C，其中，0.9≤x≤1.1，0.9＜y≤1，0.01≤a≤0.1，M为掺杂元素，并且一部分C与LixFeyM1?yPO4混合包覆Li3Fe2(PO4)3，其余部分C覆于所述LixFeyM1?yPO4/C混合包覆层表面。

【技术特征摘要】
1.一种变价铁基复合正极材料，其通式为aLi3Fe2 (PO4) 3.LixFeyM1^yPO4ZC,其中，0.9≤X≤1.1，0.9 < y≤1，0.01≤a≤0.1，M为掺杂元素，并且一部分C与LixFeyMhyPO4混合包覆Li3Fe2 (PO4) 3，其余部分C覆于所述LixFeyMhPCVC混合包覆层表面。2.如权利要求1所述的变价铁基复合正极材料，其特征在于，M为Zn、Mn、Cu、Mg、T1、Zr、Al、V、Cr、Nb或Co中的I种或至少2种的组合；优选地，0.95 ≤ X ≤ 1.05 ；优选地，0.93 < y ≤ 0.98 ； 优选地,0.03≤a≤0.08。3.—种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1或2所述变价铁基复合正极材料。4.一种如权利要求1或2所述的变价铁基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤: (1)将可溶性锂源、可溶性铁源、可溶性磷源、可溶性碳源、分散剂、宿主材料Li3Fe2 (PO4) 3和可选的可溶性掺杂源与溶剂混合，反应，形成流变相态，干燥后研磨，得到前驱体； (2)将步骤(1)得到的前驱体在保护性气氛下进行气相沉积第二碳源，然后升温至550-800 °C煅烧，得到变价铁基复合正极材料。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的I种或至少2种的组合，特别优选为磷酸二氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的I种或至少2种的组合； 优选地，步骤(1)所述可溶性铁源为硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、乙酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中的I种或至少2种的组合； 优选地，步骤(1)所述可溶性磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的I种或至少2种的组合； 优选地，步骤(1)所述可溶性碳源为葡萄糖、果糖、乳糖或蔗糖中的I种或至少2种的组合； 优选地，步骤(1)所述分散剂为聚乙二醇6000、聚乙烯醇、吐温-80、吐温-60或曲拉通x-100中的1种或至少2种的组合； 优选地，步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇。6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性碳源为原料干重的0.5-5%，进一步优选1-4.5%，特别优选1.5-4.2% ； 优选地，步骤(1)所述分散剂为原料干重的0.5-40%,进一步优选0.8-35%，特别优选1-30% ； 优选地，步骤(1)所述溶剂与原料质量比为0.05:1-4:1,特别优选为0.1:1-2:1 ； 优选地，步骤(1)所述反应温度为75-95°C，进一步优选78-92°C，特别优选82_90°C ； 优选地，步骤(1)所述反应时间为至少3小...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗晓静，杨顺毅，席小兵，黄友元，任建国，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：