一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电池材料制备领域，公开了一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用。本发明专利技术通过将锌盐、钴盐溶于分散剂得到分散液后，然后将分散液缓慢滴入络合剂分散液中，搅拌后得到浑浊液，离心洗涤干燥后得到钴酸锌前驱体，最终经过煅烧得到该锂离子电池负极材料多孔钴酸锌，制备方法工艺简单、实施方便；将锂离子电池负极材料钴酸锌作为负极材料应用于锂离子电池上后，表现出电化学性能优秀、首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好的优点。

Porous cobalt zinc acid as negative electrode material of lithium ion battery, preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of battery material preparation, discloses a porous zinc cobalt zinc cathode material of a lithium ion battery, a preparation method and an application thereof. According to this invention, zinc salt, cobalt salt soluble dispersant dispersed liquid, then dispersed liquid drops slowly into the complexing agent in dispersion liquid, stirring after turbid liquid, centrifugal washing and drying after cobalt zinc precursor, the final anode material of the lithium ion battery porous cobalt zinc obtained by calcination the preparation process is simple, easy to implement; the cobalt cathode material of lithium ion battery acid zinc as the anode materials for lithium ion batteries, showed excellent electrochemical performance and high initial charge discharge efficiency, high capacity and good cycle performance advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用
本专利技术属于电池材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用。
技术介绍
随着现代电子技术的快速发展，市场需求要求电子设备高度集成化，小型化以及便携化，对制造工艺技术和电子设备的续航能力提出了挑战；同时，根据目前的发展趋势分析，绿色能源的开发是改善环境的重要途径之一。由于锂离子电池具有质量轻、体积小、能量密度高以及环保绿色等特点，成为一种极具潜力的储能装置。目前商业化锂电负极以石墨类材料为主，存在理论比容量小(372-1!%1)和嵌锂电位低等问题。已经不能满足现代生活的发展需求。随着信息时代多功能便携式电子设备的需求日益增长，以及电动车的快速发展，迫切要求开发新一代锂离子电池。而负极材料嵌锂能力的高低以及循环性能的好坏是影响锂离子电池性能的关键因素之一。现在国内外研究者对储锂负极材料的研究主要集中在硅基、锡基、金属氧化物、合金以及盐类上。而金属氧化物具有较高的比容量，近年来成为了研究热点。其中，Co3O4具有较高的容量及循环稳定性，但由于Co金属价格昂贵，对环境也有一定污染。为了突破这些缺陷，各种研究表明，用其他的过渡金属原子去替代Co3O4中的部分或全部Co原子是一种比较可行的方法，出现了一系列NM2O4 (M、N:Co、Zn、Mn、Fe、Cr、Cu、Sn)结构的盐类，而尖晶石材料ZnCo2O4具有相对 较高的比容量(975.2mAh.g—1)，且该材料具有环境友好、安全性能高，原材料来源广泛等优点。为高稳定性、长寿命的盐类锂电负极材料的应用奠定理论基础和技术基础。尽管ZnCo2O4作为锂电负极材料有诸多的优点，但在实际的应用过程中也存在着一些明显的缺点:一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是首次效率低，在首次嵌锂反应过程中，随着分步式锂离子的嵌入将逐渐产生大量的不可逆Li2O物质，且在首次反应过程中，电极本身与电解液的接触面还将产生SEI膜层，不可逆容量损失增大。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法得到的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌，该负极材料具有首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好等优点。本专利技术的再一目的在于提供上述锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现:一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，包括如下步骤:(I)将锌盐和钴盐溶于分散剂后得到分散液A，其中，锌盐的摩尔浓度为0.01~0.2mol/L，钴盐的摩尔浓度为0.02?0.40mol/L ；(2)将络合剂溶于分散剂后得到分散液B，其中，络合剂的摩尔浓度为0.03?0.60mol/L ；(3)将步骤(I)中得到的分散液A滴入步骤(2)中得到的分散液B中并搅拌，所得的混合溶液在常温下继续搅拌0.5?1.5h，得到浑浊液；浑浊液离心洗涤后干燥，得到多孔钴酸锌前驱体(Pre-ZnCo2O4)粉末；(4)将步骤(3)中得到的钴酸锌前驱体粉末，在400°C?600°C下煅烧2?5h，最终得到锂离子电池负极材料多孔钴酸锌。步骤(I)中，所述的钴盐为二价的钴盐，优选为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种；步骤(I)中，所述的锌盐为可溶性的锌盐，优选为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种；步骤(I)、(2)中，所述的分散剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或两种；步骤(I)中，所述的分散液A中锌离子与钴离子的摩尔比为1:2 ；步骤(2)中，所述的络合剂为草酸、氢氧化钠、柠檬酸中的一种，优选为草酸；步骤(3)中，所述的滴加的速度为I?3mL/min ;滴加速度过快会导致颗粒团聚在一起，过慢会延长反应时间；步骤(3)中，所述的搅拌的速度为500?1000r/min ;搅拌速度过快会使颗粒彼此间粘结性减弱，不能形成多孔结构；过慢会使分散性不好，团聚现象严重；步骤(3)中，所述的离心速度为1000?6000r/min ；步骤(3)中，所述的洗涤为用无水乙醇和去离子水交替着冲洗3?6遍；步骤(3)中，所述的干燥为在80?120°C下干燥8?12h ;步骤(3)中所述的常温为25°C ；步骤(4)中，所述的煅烧升温速率为2?5°C /min ；步骤(4)中，所述的煅烧环境为空气。—种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌由上述制备方法制备得到；所述锂离子电池负极材料多孔钴酸锌为多孔片状、多孔层状或多孔束状。所述的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用，包含以下具体步骤:将锂离子电池负极材料多孔钴酸锌与粘结剂、导电剂按重量比(45?65):(35?15):20均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5?24个小时，辊压，得到锂离子电池负极片；所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯(PVDF)；所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑；所述的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌与粘结剂、导电剂优选按质量比50:20:30配比；所述的涂覆的厚度为100?180微米；所述的辊压的厚度为75?150微米；所述的真空干燥温度为50°C?100°C。在本专利技术的制备方法中，分散液的滴加速度和搅拌速度以及分散剂等对所制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的结构、大小与形貌具有很大的影响，而产物的结构、大小与形貌对锂电池负极材料性能影响很大，从而影响锂离子电池负极材料多孔钴酸锌首次充放电效率、比容量以及循环性能等。本专利技术与现有技术相比，具有如下突出的优点及有益效果:(I)本专利技术的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌制备工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。(2)本专利技术的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的电化学性能优秀，首次充放电效率高，比容量高(首次达954.2mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g)、循环性能好，成功解决了钴酸锌在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。【附图说明】图1是实施例1制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的XRD图谱。图2是实施例1制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的SEM图。图3是实施例2制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的XRD图谱。图4是实施例2制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的SEM图。图5是实施例3制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的XRD图谱。图6是实施例3制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的SEM图。图7是对比实施例制备的锂离子电池负极材料钴酸锌的XRD图谱。图8对比实施例制备的锂离子电池负极材料钴酸锌的SEM图。图9是模拟电池I的充放电循环性能图。图10是模拟电池2的充放电循环性能图。图11是模拟电池3的充放电循环性能图。图12是模拟电池4的充放电循环性能图。【具体实施方式】下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，包括如下步骤:(I)分别称取0.818g的无水氯化锌、2.855g的六水氯化钴混合溶解在60mL的乙醇溶液中，得到分散液A，其中氯化锌的摩尔浓度为0.lmol/L，氯化钴的摩尔浓度为0.2mol/L，氯化锌与氯化钴的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于包含如下步骤：（1）将锌盐和钴盐溶于分散剂后得到分散液A，其中，锌盐的摩尔浓度为0.01～0.20mol/L，钴盐的摩尔浓度为0.02～0.40mol/L；（2）将络合剂溶于分散剂后得到分散液B，其中，络合剂的摩尔浓度为0.03～0.60mol/L；（3）将步骤（1）中得到的分散液A滴入步骤（2）中得到的分散液B中并搅拌，所得的混合溶液在常温下继续搅拌0.5～1.5h，得到浑浊液；浑浊液离心洗涤后干燥，得到多孔钴酸锌前驱体粉末；（4）将步骤（3）中得到的钴酸锌前驱体粉末，在400℃～600℃下煅烧2～5h，最终得到锂离子电池负极材料多孔钴酸锌；其中，步骤（1）中所述的分散液A中锌离子与钴离子的摩尔比为1：2。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于包含如下步骤: (1)将锌盐和钴盐溶于分散剂后得到分散液A，其中，锌盐的摩尔浓度为0.01~0.20mol/L，钴盐的摩尔浓度为0.02~0.40mol/L ； (2)将络合剂溶于分散剂后得到分散液B，其中，络合剂的摩尔浓度为0.03~0.60mol/L ； (3)将步骤(1)中得到的分散液A滴入步骤(2)中得到的分散液B中并搅拌，所得的混合溶液在常温下继续搅拌0.5~1.5h，得到浑浊液；浑浊液离心洗涤后干燥，得到多孔钴酸锌前驱体粉末； (4)将步骤(3)中得到的钴酸锌前驱体粉末，在400°C~600°C下煅烧2~5h，最终得到锂离子电池负极材料多孔钴酸锌； 其中，步骤(1)中所述的分散液A中锌离子与钴离子的摩尔比为1:2。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种；所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种。3.根据权利要求1所 述的一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于: 步骤(1)、(2)中所述的 分散剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或两种； 步骤(2)中所述的络合剂为草酸、氢氧化钠、柠檬酸中的一种。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于: 步骤(3)中所述的滴加的速度为I~3mL/min。5.根据权利要求1所述的一种锂离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：汝强，宋雄，莫玉迪，胡社军，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：