高活性双金属氰化物催化剂的制备方法及其在聚醚多元醇的合成中的用途技术

本发明专利技术涉及制备可用于环氧化物聚合的具有提高的催化活性的双金属氰化物(DMC)络合物催化剂的方法。本发明专利技术还涉及可通过所述方法获得的DMC催化剂，以及用所述DMC催化剂通过聚合反应制备的聚醚多元醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于环氧化物聚合的具有改进的催化活性的双金属氰化物(DMC)络合物催化剂的制备方法，以及使用所述催化剂制备聚醚多元醇的方法。特别地，本专利技术的DMC催化剂易于制备，具有非常高的活性，并且提供具有低不饱和度和低多分散性的多元醇产物。
技术介绍
双金属氰化物(DMC)络合物是用于环氧化物聚合的众所周知的催化剂。这些催化剂具有高活性，并且产生具有低不饱和度、极窄分子量分布、因此低多分散性的聚醚多元醇。DMC催化剂在四十多年前由来自General Tire and Rubber Company的研究者发现(US3, 404，109、US3, 427，256、US3, 427，334 和 US3, 941，849)。从那以后，用于生产 DMC催化剂的技术已经由不同公司进行了改进。用于环氧化物聚合的DMC催化剂的常规制备方法在EP0090444、EP0090445、EP1022300、EP0555053、EP0700949、EP0894108 和 EP0932445 中充分公开。该方法包括使金属盐的水溶液和金属氰化物盐的水溶液反应，以形成DMC化合物的沉淀。在催化剂的制备中包括低分子量的有机络合剂，通常是醚或醇，例如叔丁醇。除了有机络合剂外，通过引入官能化配体(例如，聚醚多元醇)，极大增强了 DMC催化剂的活性。之后，必须将所得的从溶液中沉淀的水不溶性双金属氰化物络合物催化剂从水性反应介质中回收、洗涤以除去不需要的副产物和杂质、和干燥，从而得到适用于聚合工艺的形式的催化剂。为了这个目的，将固体络合物先在有机络合剂(一般为叔丁醇)和水的混合物中、之后在纯有机络合剂中重新打浆(reslurried)，随后过滤并且在适度温度真空下干燥。已经公开了关于添加反应物的顺序和引入有机络合剂的时间的不同改进。例如，EP0555053描述了在金属氰化物盐水溶液之后添加金属盐水溶液，而在EP0743093中公开了相反的添加顺序，显示有利地影响所得DMC催化剂的活性。然而，很少有文献描述洗涤步骤对催化活性的影响。EP0700949示出了为了得到活性催化剂，洗涤步骤是必需的，并且多个洗涤步骤可导致制备甚至更高活性的催化剂。所述步骤通过用叔丁醇的水溶液(70% )洗涤沉淀来进行。一些参考文献提及应避免在洗涤步骤中过量使用水，因为过量的未反应的金属盐可能被除去，导致催化剂的活性较低。另外，为了适于对催化剂的干燥，理想的是仅用有机络合剂或用水和有机络合剂的混合物洗涤(EP0555053)。在EP0894108中，用有机络合剂和聚醚多元醇分别为40至70%和0.1至8%的水溶液洗涤催化剂。干燥、活性双金属氰化物络合物催化剂的分离一般是复杂的，因此能够通过常规和直接过滤技术容易地分离的所述催化剂的方便有效的制备方法将特别吸引人。另一方面，已经示出(EP0700949、EP0894108、EP0932445)，除了金属盐、金属氰化物盐和有机络合剂以外，向催化剂中引入聚醚多元醇或官能化聚合物提供改进的DMC催化齐IJ，所述DMC催化剂具有较高活性并且能够在低催化剂浓度下生产聚醚多元醇。在EP0090444中，描述了 DMC催化剂在分子量200至400的丙氧基化甘油中的悬浮液。在EP0700949中示出了分子量高于500的聚醚多元醇配体的使用提供了具有提高的活性的DMC催化剂。EP0894108公开了能够在105°C在IOOppm催化剂(按完成聚醚的重量计)下以超过lKgPO/gCo/分钟的速率使环氧丙烷聚合的催化剂，所述催化剂具有数均分子量小于500并且无叔羟基的聚醚。然而，所有这些文献的实例描述了通过碱性催化得到的聚醚多元醇的用途，现有技术状态未披露聚醚多元醇配体的酸性性质的影响。因此，需要具有改进的性能的DMC催化剂。尽管有不同方法提供了用于环氧化物聚合的具有高活性的DMC催化剂，但是依然需要具有进一步提高的活性的催化剂以减少在所述聚合反应中使用的催化剂的水平。另外，由于DMC催化剂一般需要多于I小时的活化时间，这对聚合周期时间有不利地影响，还需要减少所述活化时间。专利技术简要说明本专利技术提供了制备双金属氰化物络合物催化剂的方便有效的方法，所述催化剂能够通过常规、直接的技术快速地分离，具有减少的活化时间和优异的催化活性。在这个意义上，本专利技术的专利技术人惊奇地发现:在不含任何有机络合剂的水溶液中对在DMC化合物合成后所得的沉淀固体进行第一洗涤步骤导致形成具有显著提高的催化活性并且需要活化时间大幅降低的DMC催化剂。此外，在聚醚多元醇的制备过程中，使用通过酸性催化得到的聚醚多元醇作为DMC催化剂的配体使催化剂的活性进一步提高。因此，本专利技术的第一个方面涉及双金属氰化物(DMC)络合物催化剂的制备方法(以下称为方法I)，所述方法包括:a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；b)用水溶液对步骤a)中得到的所述催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含:-90至100重量％的水；和-O至10重量％的聚醚多元醇配体，其中所述水溶液不含任何有机络合剂。优选地，所述方法还包括:c)从在步骤b)中得到的所述浆料中分离所述催化剂；和d)用溶液洗涤在步骤c)中得到的所述固体催化剂，所述溶液包含:-90至100重量％的有机络合剂；和-O至10重量％的聚醚多元醇配体。令人惊奇地，将在上述洗涤步骤(本专利技术方法I的步骤b))中使用特定水溶液与以下结合时，发现了对催化剂活性的协同效应:-在随后洗涤步骤(本专利技术方法I的步骤d))中使用过量有机络合剂和/ 或-在DMC催化剂的合成(本专利技术方法I的步骤a))中使用过量有机络合剂。在第二个方面，本专利技术涉及可通过如上所限定的方法I得到的DMC催化剂。另外，本专利技术的第三个方面涉及如上所限定的DMC催化剂，其包含:-至少一种双金属氰化物；-至少一种有机络合剂；和-至少一种分子量低于2000的聚醚多元醇配体，其可通过酸性催化得到。本专利技术的第四个方面涉及用于聚合环氧化物的方法(以下称为方法2)，所述方法包括在如上所限定的DMC催化剂的存在下使环氧化物与引发剂反应。在催化剂包含通过酸性催化合成的作为配体的聚醚多元醇时，在环氧化物的聚合中可得到对DMC催化剂的活性的进一步协同效应，相同聚醚多元醇用作聚合反应引发剂。最后，本专利技术还涉及可通过如上所限定的方法2得到的聚醚多元醇。专利技术详述如在实施例8(表I)中所指出的，本专利技术方法I提供了可用于环氧化物聚合的具有显著提高的催化活性并且需要活化时间大幅减少的DMC催化剂。由于其提高的活性，所述催化剂可以以非常低的浓度(例如30ppm或更少)使用。在如此低的催化剂水平，通常可将催化剂留在聚合物产物中而不会不利地影响产物质量，因此有效避免了对除去催化剂的步骤的需要。然而，如果需要非常高纯度的聚合物产物，那么可通过过滤(例如根据EP1338618B1中描述的方法)容易地除去催化剂。根据一个优选实施方案，除去催化剂至浓度低于IOppm或低于5ppm。另外，如实施例8 (表III)所示，根据本专利技术方法I得到的DMC催化剂提供具有较低不饱和水平和较低多分散性的聚醚多元醇。因此，本专利技术提供了制备可用于聚合环氧化物的具有较高活性的DMC催化剂的方法(方法I)。在第一步中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备双金属氰化物络合物催化剂的方法，所述方法包括：a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体存在下合成固体双金属氰化物催化剂；以及b)用水溶液对在步骤a)中所获得的所述催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：?90至100重量％的水；和?0至10重量％的聚醚多元醇，其中，所述水溶液不含任何有机络合剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.17 EP 11382156.51.一种制备双金属氰化物络合物催化剂的方法，所述方法包括: a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体存在下合成固体双金属氰化物催化剂；以及 b)用水溶液对在步骤a)中所获得的所述催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含: -90至100重量％的水；和 -O至10重量％的聚醚多元醇， 其中，所述水溶液不含任何有机络合剂。2.根据权利要求1所述的方法，其还包括: c)从在步骤b)中所获得的所述浆料中分离所述催化剂；以及 d)用溶液洗涤在步骤c)中所获得的固体催化剂以形成浆料，所述溶液包含: -90至100重量％的有机络合剂；和 -O至10重量％的聚醚多元醇。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述步骤a)的合成包括: -在有机络合剂存在下通过使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应来生产催化剂浆料； -将所述催化剂浆料与聚醚多元醇配体合并；以及 -从所述浆料中分离含聚醚的固体催化剂。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚醚多元醇配体通过酸性催化合成。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚醚多元醇是数均分子量低于2000的二醇或三醇。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述有机络合剂选自一元...

【专利技术属性】
技术研发人员：马里亚·多洛雷斯·布兰科冈萨雷斯，费尔南多·普列托诺格拉，
申请(专利权)人：雷普索尔有限公司，
类型：
国别省市：