本发明专利技术公开了一种碳四烯烃合成醋酸仲丁酯用催化剂，包括：a.沸石，选自HY型沸石或H型丝光沸石，其含量占催化剂总重的70~95wt%；b.粘合剂，选自高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶，其含量占催化剂总重的5~30wt%；c.氧化物，选自氧化磷和氧化硼，其含量占催化剂总重的0~5wt%。根据本发明专利技术提供的方法，采用沸石催化剂用于丁烯和醋酸合成醋酸仲丁酯，所述催化剂易再生，稳定性好，使用寿命长，且生成醋酸仲丁酯的选择性高。以醚后C4馏分为原料制备醋酸仲丁酯时，可大幅度降低生产成本，且能起到分离醚后C4馏分中的C4烷烃的作用。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种碳四烯烃合成醋酸仲丁酯用催化剂，包括：a.沸石，选自HY型沸石或H型丝光沸石，其含量占催化剂总重的70~95wt%；b.粘合剂，选自高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶，其含量占催化剂总重的5~30wt%；c.氧化物，选自氧化磷和氧化硼，其含量占催化剂总重的0~5wt%。根据本专利技术提供的方法，采用沸石催化剂用于丁烯和醋酸合成醋酸仲丁酯，所述催化剂易再生，稳定性好，使用寿命长，且生成醋酸仲丁酯的选择性高。以醚后C4馏分为原料制备醋酸仲丁酯时，可大幅度降低生产成本，且能起到分离醚后C4馏分中的C4烷烃的作用。【专利说明】碳四烯烃制备醋酸仲丁酯用催化剂
本专利技术涉及石油化工领域。进一步地讲，本专利技术涉及一种利用碳四烯烃制备醋酸仲丁酯的催化剂。
技术介绍
醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，乙酸二丁酯，是乙酸丁酯的四种异构体之一，为无色、易燃，具有果实味的液体，与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，可溶解多种树脂及有机物。其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低，蒸发速度较快。醋酸仲丁酯用途很广泛，适用于医药、涂料、高档油漆，油墨、树脂和醋酸脱水及溶剂，同时还可以替代MTBE，作为汽油的添加剂，是一种用途十分广泛的精细化学品。传统的醋酸仲丁酯生产工艺是以醋酸和仲丁醇为原料、以硫酸为催化剂酯化制得。这种工艺存在设备腐蚀严重、环境污染严重等缺点。近年来，以丁烯和醋酸为原料、以强酸性阳离子树脂为催化剂的生产工艺具有环境污染小、生产成本低等优点，引起科研单位和生产企业的关注。随着石化资源格局的变化，乙烯厂和炼油厂的碳四馏分越来越宝贵，但我国目前对C4产物的利用并不充分，目前利用最多的是碳四馏分中的异丁烯和丁二烯。炼油厂碳四馏分中不含丁二烯，可以直接进行醚化反应，乙烯厂碳四馏分中含约45%的丁二烯，需要将丁二烯抽提后再进行醚化反应。目前生产甲基叔丁基醚(MTBE)的技术已很成熟，每个石化企业都有醚化装置，通过混合碳四馏分与甲醇反应制备甲基叔丁基醚，异丁烯基本完全反应，剩下的醚后碳四馏分是烷烃和单烯烃的混合物，其中单烯烃是宝贵的化工原料，但没有得到充分利用。CN 101121656A公开了一种由醋酸和线性丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，以改性树月旨、硅胶负载杂多酸、硅胶负载膦酸或超强酸为催化剂，采用固定床反应器，在90 - 60°C、2-15kg/cm、酸烯比为1:1.15 — 1.8、醋酸空速为1.0 — 1.8h-1的条件下醋酸转化率可达71 %、醋酸仲丁酯的选择性为98.1%，缺点是催化剂活性降低较快。CN 101948385A公开了一种醋酸仲丁酯的合成方法，原料醋酸和C4烯烃以液态形式同向连续通过三台固定床反应器，所用催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，在60 -100°C、0.5-5MPa、醋酸空速为0.5 — 2h_l的条件下，醋酸的转化率可达65 — 90%，醋酸仲丁酯的选择性没有提到。CN 101735047A公开了一种连续生产醋酸仲丁酯的工艺，以醋酸和I 一丁烯为原料、固液混合酸(阳离子交换树脂和硫酸)为催化剂，采用喷射碰撞流塔式反应器，在60 -150°C、0.2-1.5MPa、醋酸和丁烯的摩尔比为1:1.8的条件下，醋酸的转化率为97%，设备投资大，操作比较麻烦。CN 101486640B公开了一种醋酸仲丁酯的制备方法，在催化剂存在下将C4烯烃分多次与醋酸接触反应，所得产物进行精馏分离，C4从塔顶分出，将塔底产物与水进行共沸精馏，醋酸从塔底分出，将塔顶的共沸物冷却分出油相产物，再与水进行共沸精馏，醋酸仲丁酯从塔底采出。其主要介绍了反应产物的分离方法。现有技术所公开的生产醋酸仲丁酯的催化剂为强酸性阳离子树脂、杂多酸和超强酸催化剂。但目前生产醋酸仲丁酯的催化剂存在着不耐高温、不易再生，使用过程中活性组分易流失(即稳定性差)的缺点，且现有技术中的催化剂与醋酸仲丁酯产物不易分离，且催化效果差，生成醋酸仲丁酯的选择性不高。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种碳四烯烃与醋酸反应的催化剂，所述催化剂具有较高的稳定性，且易再生，其用于碳四烯烃与醋酸反应制备醋酸仲丁酯时，醋酸仲丁酯的选择性高，且产物易分离。根据本专利技术的一个方面，提供了一种碳四烯烃合成醋酸仲丁酯用催化剂，包括:a.沸石，选自HY型沸石或H型丝光沸石，其含量为催化剂总重的7(T95wt% ；b.粘合剂，选自高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶，其含量为催化剂总重的5"30wt% ；c.氧化物,选自氧化磷和氧化硼,其含量为催化剂总重的(T5wt%。上述催化剂中，优选地，所述沸石的含量为催化剂总重的80、0%。所述粘合剂的含量为催化剂总重的10-20%。所述氧化物的含量为催化剂总重的0.5~3%。上述催化剂可通过以下方法制备:将沸石与粘合剂混合后，混捏成型，然后干燥、煅烧，制得催化剂载体，然后在催化剂载体上负载含磷和/或含硼化合物，然后干燥、煅烧，制备本专利技术所述的催化剂。在一 个具体的实施例中，先将200gHY型沸石、100g氢型丝光沸石、70g氧化硅和2g田菁粉混合；混匀后加入适量的硝酸，搅匀后挤压成2mm圆柱形型，并切割成2-3_，干燥后煅烧；然后分别用适量的磷酸和硼酸溶液浸溃，晾干后干燥、煅烧，制备得到本专利技术所述的催化剂。催化剂使用一段时间后表面会产生积炭，随着积炭的增多，催化剂的活性会降低。当丁烯的转化率降到90%以下时要对催化剂进行再生，再生方法通常是在一定温度下通空气/氮气比为0.2^10的混合气体。再生后催化剂的活性能够恢复到新催化剂的水平。根据本专利技术的另一方面，还提供一种合成醋酸仲丁酯的方法，醚后C4馏分中的丁烯与醋酸在上述催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯。根据本专利技术提供的方法，所述醚后C4馏分是指利用来自乙烯厂和炼油厂的(；馏分中的异丁烯合成甲基叔丁基醚后的C4馏分。所述醚后C4馏分主要为烷烃和单烯烃的混合物，其主要成分包括异丁烷、正丁烷、1- 丁烯、t-2- 丁烯、C-2- 丁烯。上述方法中，利用醚后C4馏分和醋酸为原料，醚后C4馏分中的丁烯与醋酸在上述催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯，而醚后C4馏分中不参与反应的烷烃则从体系中排出，从而起到了分离醚后C4馏分中的烯烃和烷烃的作用。在一个具体实施例中，所述反应的压力为0.5^2.5MPa、醚后C4馏分中的碳四烯烃/醋酸摩尔比为0.8^1.0、醚后C4馏分的重量空速Hh'上述方法可以反应器中进行。在一个具体的实施例中，反应器顶温度为3(T80°C，反应器底温度为11(T200°C。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种合成醋酸仲丁酯的方法，线性丁烯与醋酸在上述催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯。在上述方法的一个具体实施例中，所述反应的压力为0.5^2.5MPa，线性丁烯/醋酸摩尔比为0.8^1.0，线性丁烯重量空速f 3h'根据本专利技术提供的方法，所述醋酸为纯度大于99.5%的冰醋酸。根据本专利技术提供的方法，采用沸石催化剂用于丁烯和醋酸合成醋酸仲丁酯，所述催化剂易再生，稳定性好，使用寿命长，且生成醋酸仲丁酯的选择性高，且产物易分离。以醚后C4馏分为原料制备醋酸仲丁酯时，可大幅度降低生产成本，且能起到分离醚后C4馏分中的C4烷烃的作用。【专利附图】【附图说明】图本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳四烯烃合成醋酸仲丁酯用催化剂，包括：a.沸石，选自HY型沸石或H型丝光沸石，其含量占催化剂总重的70~95wt%；b.粘合剂，选自高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶，其含量占催化剂总重的5~30wt%；c.氧化物，选自氧化磷和氧化硼，其含量占催化剂总重的0~5wt%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王定博，张明森，郭敬杭，马志元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。