本发明专利技术公开了一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法，该锂硫电池复合正极材料由具有微纳结构的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料与单质硫复合而成；制备方法是先将聚巴多胺包裹在碳纳米管表面，再通过高温炭化后，和单质硫复合，即得；该制备方法操作简单，成本低，制得的锂硫电池复合正极材料硫利用率高，大大提高了锂硫电池的循环性能。
【技术实现步骤摘要】
—种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及，属于新能源领域。
技术介绍
随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，迫切需要开发更高能量密度的电池。由于锂离子电池正极材料比容量提高受到限制，锂离子电池的能量密度难以进一步大幅度增加。同时通过增加正极材料的电压平台提高能量密度又会带来安全性问题。将正极材料从“脱嵌机理”转到“转换反应化学机理”，可望得到高比容量和比能量的材料。单质硫是最有前途的正极材料之一，硫同金属锂完全反应生成Li2S,电池反应为S+2Li=Li2S，为双电子反应过程，不涉及锂离子的脱嵌反应。由于硫的分子量低，硫的理论比容量高达leTSmAhg—1 (几乎是LiFePO4的10倍)，而理论比能量则高达ZeoowhKg'此外，单质硫在自然界储量丰富、低毒、价格低廉，因此单质硫是一种非常有吸引力的正极材料。然而，锂硫电池存在活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池中活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是电子和离子的绝缘体，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、改善硫的分布状态以及提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。为解决锂硫电池的这些问题，目前通常是将单质硫负载(装填、附着、混合、外延生长、包覆等)到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料中，形成复合正极材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。其中，碳纳米管具有导电性好、长径比大等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和锂离子的扩散。另外，碳纳米管大的长径比可增强集流体、粘接剂和活性材颗粒间的接合力，对稳定电极结构产生积极的意义。但传统的碳纳米管材料一般比表面积较小，负载硫的能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量低、分布不均匀，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质硫会从碳纳米管的表面溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池能量密度很难进一步提高。如果复合正极材料中硫含量进一步提升，大量硫分布在碳纳米管的外表面，一方面导致电极的导电能力下降；另一方面这部分硫在电极反应后生成的多硫化物容易扩散穿梭，造成活性物质的不可逆损失，材料的电化学性能得不到较好的发挥。经检索相关文献和专利，碳纳米管与单质硫在真空条件下300°C热复合，得到的碳纳米管/硫复合正极材料的硫含量为40wt.%，将复合正极材料、导电碳黑、粘接剂按照8:1:1的质量比制成的硫电极，组装成锂硫电池进行恒流充放电测试发现，在100圈循环后容量保持率还有53.3%，库伦效率达到了 89%，体现了优异的电化学性能，但是硫含量偏低。(Juchen Guoj Yunhua Xuj and Chunsheng Wang.Sulfur-1mpregnated Disordered CarbonNanotubes Cathode for Lithium-Sulfur Batteries.Nano Lett.2011，11，4288 - 4294)。另外，关于高硫含量的碳纳米管/硫复合正极材料也有报道，多壁碳纳米管与单质硫按1:3的质量比球磨混合后，在惰性气氛下155°C熔融复合24h，得到硫含量72.6wt.%的多壁碳纳米管-硫复合正极材料，将复合正极材料、导电碳黑、粘接剂按照8:1:1的质量比制成的硫电极，组装成锂硫电池在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，首次放电容量有1180mAh/g, 100圈循环后容量仅剩380mAh/g，表明高硫含量的碳纳米管/硫复合正极材料的电化学性能并不理想。(Min He, L1-Xia Yuan, Wu Xing Zhang, Yun Hui Huang.Porouscarbon nanotubes improved sulfur composite cathode for lithium-sulfur battery.J Solid State Electrochem, 201317:1641 - 1647) ?上述所述的碳纳米管/硫复合正极材料都改善了锂硫电池的一些电化学性能，充分利用了碳纳米管的导电性及网络结构，但是限于碳纳米管本身的性质如比表面积较小、孔容低等限制，碳纳米管/硫复合正极材料普遍存在硫负载量偏低的问题，这造成硫电极整体的比容量偏小，能量密度低等问题，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的碳纳米管/硫复合正极材料普遍存在硫负载量偏低，而造成硫电极比容量偏小，能量密度低等问题，目的是在于提供一种具有高正极活性物质硫利用率，能提高锂硫电池循环性能的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备所述硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料的制备方法，该方法适于工业化生产。本专利技术提供了一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料，该复合正极材料由具有微纳结构的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料与单质硫复合而成；所述的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料是将聚多巴胺包覆在碳纳米管表面后经500~1200°C高温炭化，得到的由聚多巴胺构筑的纳米多孔碳结构生长在碳纳米管构筑的碳骨架表面形成的碳-碳有机结合体。`所述的聚多巴胺包覆在碳纳米管表面是通过将碳纳米管加入到含多巴胺的溶液中发生多巴胺的聚合反应，在碳纳米管表面生成聚多巴胺膜层来实现。所述的聚多巴胺膜层厚度为5nm~IOOnm,厚度通过聚合反应时间控制。所述的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料的比表面积为200~2000m2/g。所述的单质硫分散负载在多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料内部的孔道中及其表面的纳米多孔碳结构的孔结构中；所述的纳米多孔碳结构具有以微孔为主的孔结构，且孔结构之间相互贯通；所述的微孔的孔径<2nm，其中，微孔占整个孔结构的比例为50~80%。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或两种；所述的碳纳米管的直径为IOnm~200nm,长度为500nm~10 μ m。本专利技术还提供了一种所述的复合正极材料的制备方法，该制备方法是将碳纳米管超声分散到含多巴胺的溶液中，在搅拌的条件下，往溶液中缓慢滴入pH为8~10的碱性溶液进行聚合反应；反应完成后，将所得的表面包覆有聚多巴胺的碳纳米管产物置于炉中，在惰性气氛下，以5~15°C /min的升温速率，将温度从室温升至500~1200°C，保温5~20h后；得到的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料与单质硫复合，即得。所述的多巴胺溶液的浓度范围为0.5~10mg/mL。所述的碱性溶液为KOH、NaOH、氨水、K2C03、Na2C03、K3P04、Na3P04溶液中的一种或几种。所述的复合为球磨法、高温热熔融、液相原位沉积、液相渗透法中的一种。所述的多巴胺是3，4- 二羟基-L-苯丙氨酸的类似物。本专利技术的锂硫电池用硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料的制备过程:(I)制备聚多巴胺包覆表面的碳纳米管复合物前驱体:将碳纳米管加入到浓度为0.5~10mg/mL的多巴胺溶液中，超声分散处理I~5h后，得到悬浊液；在持续搅拌的条件下，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料，其特征在于，由具有微纳结构的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料与单质硫复合而成；所述的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料是将聚多巴胺包覆在碳纳米管表面后经500～1200℃高温炭化，得到的由聚多巴胺构筑的纳米多孔碳结构生长在碳纳米管构筑的碳骨架表面形成的碳?碳有机结合体。
【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料，其特征在于，由具有微纳结构的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料与单质硫复合而成；所述的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料是将聚多巴胺包覆在碳纳米管表面后经500?1200°C高温炭化，得到的由聚多巴胺构筑的纳米多孔碳结构生长在碳纳米管构筑的碳骨架表面形成的碳-碳有机结合体。2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述的聚多巴胺包覆在碳纳米管表面是通过将碳纳米管加入到含多巴胺的溶液中发生多巴胺的聚合反应，在碳纳米管表面生成聚多巴胺膜层来实现。3.根据权利要求2所述的复合正极材料，其特征在于，所述的聚多巴胺膜层厚度为5nm?IOOnm,厚度通过聚合反应时间控制。4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料的比表面积为200?2000m2/g。5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述的单质硫分散负载在多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料内部的孔道中及其表面的纳米多孔碳结构的孔结构中；所述的纳米多孔碳结构具有以微孔为主的孔结构，且孔结构之间相互贯通；所述的微孔的孔径(2nm，其中，微...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，李强，包维斋，周成坤，赖延清，张凯，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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