电解铜箔及电解铜箔的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供常态抗拉力高、热历史后的抗拉力降低小、且铜箔中的杂质浓度少的电解铜箔及电解铜箔的制造方法，特别是提供电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度增高的测定点。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电解铜箔及电解铜箔的制造方法
本专利技术涉及电解铜箔，特别是涉及可利用于二次电池负极集电体的电解铜箔及电解铜箔的制造方法。
技术介绍
在锂离子二次电池负极体中使用的电解铜箔由于能量密度的增加、充放电循环时的耐性、活性物质涂布时的加热处理、高能量型的粘合剂规格等的各种要求，要求表现高强度、且加热处理后的抗拉力降低少的材料。另外，由于作为电子的集聚介质进行使用等，因此要求铜纯度高、杂质含量少的电解铜箔。例如，日本专利第38050155号（专利文献1）中，记载了以常温及加热后的拉伸强度及延伸率的提高为目的，铜箔中的杂质含量少且常态抗拉力高的电解铜箔的例子。在日本特开2008-101267号公报（专利文献2）及日本特开2009-299100号公报（专利文献3）中，公开了为了维持高的加热后的弯曲性能，而常态抗拉力高、热过程后的抗拉力降低也少的电解铜箔的例子。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第38050155号公报专利文献2：日本特开2008-101267号公报专利文献3：日本特开2009-299100号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，专利文献1所记载的电解铜箔具有虽然铜箔中的杂质含量少、常态抗拉力高，但热过程后的抗拉力降低大的问题，作为二次电池负极体用铜箔所要求的特性不充分。另外，专利文献2及专利文献3所记载的电解铜箔虽然常态抗拉力高、热过程后的抗拉力降低也少，但由于铜箔中的杂质浓度高，因此作为二次电池负极体用铜箔所要求的特性仍不能说是充分的。鉴于上述课题，本专利技术提供常态抗拉力高、热过程后的抗拉力降低小，且铜箔中的杂质含量少的电解铜箔及电解铜箔的制造方法。用于解决课题的方法为了解决上述课题，本专利技术人进行深入研究的结果发现，通过使铜箔中含有适当量的硫浓度、且使硫选择性地析出至晶界及晶粒内，从而可获得表现高强度、热过程后的抗拉力降低小的电解铜箔。以该发现为基础完成的本专利技术的一个方面为电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度增高的测定点。本专利技术的另一个方面为电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度高10倍以上的测定点。本专利技术所涉及的电解铜箔在一个实施方式中，常态抗拉力为50kgf/mm2以上，在250℃加热30分钟后的抗拉力为常态抗拉力的90％以上。本专利技术所涉及的电解铜箔在另一个实施方式中，电解铜箔的延伸率为5.0％以上。本专利技术所涉及的电解铜箔的再一个实施方式中，电解铜箔为二次电池负极集电体用铜箔。本专利技术的再一个方面为电解铜箔的制造方法，其使用含有胶2～5质量ppm、以使铜箔中的硫浓度达到10质量ppm以上50质量ppm的方式进行了调整的电解液，在电解温度60～65℃、电流密度60～120A/dm2下进行电解，从而制造上述电解铜箔。专利技术效果通过本专利技术，可以提供常态抗拉力高、热过程后的抗拉力降低小，且具有高的延伸率的电解铜箔及电解铜箔的制造方法。具体实施方式本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔是下述的电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度增高的测定点。通过制成使铜箔中的杂质浓度、特别是硫浓度为适当范围，且使杂质选择性地以高浓度偏析至晶界以及晶粒内的电解铜箔，可获得表现高强度、且即便在250℃30分钟的加热后也可抑制抗拉力的降低的电解铜箔。作为铜箔中含有的杂质，例如可举出硫、氮、氯等。本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔中，通过将铜箔中的硫浓度调整至适当的范围，可获得高强度的电解铜箔。但是，当硫浓度过高时，则有导致作为锂离子二次电池特性重要的延伸特性降低的情况。因此，优选铜箔中的硫浓度为50质量ppm以下，更优选为40质量ppm以下。另一方面，即便硫浓度过少时，也有无法获得高强度化效果的情况，因此硫浓度的下限值例如可以为10质量ppm以上，更优选为15质量ppm以上。铜箔中的氮浓度优选为20质量ppm以下，铜箔中的氯浓度优选为10质量ppm以下。铜箔中的硫浓度及其他杂质浓度的测定通过对本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔进行燃烧分析来进行。具体地说，利用N：惰性气体熔解-热传导率法、TC-436（LECO社制）；S：燃烧-红外线吸收法、CS-400（LECO社制）；Cl：热水解-离子色谱法、DX-500（日本ダイオネクス制）进行测定。本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔在利用扫描透射型电子显微镜（STEM）进行百万倍观察时，具有以下特征。即，将利用FIB在铜箔厚度方向上对电解铜箔进行加工而得到的薄片（厚度：约0.1μm、宽度：30μm、长度：铜箔厚度）制作成STEM观察用的试验试样，相对于通过STEM的百万倍观察所获得的STEM图像，规定纵横10nm间隔的直线以形成晶格，以成为各晶格交点的部分作为测定点，测定各测定点的杂质浓度时，存在高于铜箔中的硫浓度的测定点。“铜箔中的硫浓度”是指燃烧铜箔、由挥发了的气体成分量测定而得到的硫浓度。换而言之，本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔为，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以晶格的交点作为测定点测定杂质浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度为10倍以上、更优选为25倍以上、更加优选为50倍以上的晶格的交点。如此，本专利技术所涉及的电解铜箔具备使硫以较高浓度选择性地偏析至晶界以及晶粒内的结构，从而即便对电解铜箔施加热量，也可在抑制强度的降低的同时、保持作为集电体必要的强度。另外，根据本专利技术所涉及的电解铜箔，具备使硫以较高浓度选择性地偏析至晶界以及晶粒内的结构，由此，与以往的电解铜箔相比，可获得除强度外、延伸性也优异的电解铜箔，因此可获得作为二次电池负极集电体更为适合的电解铜箔材料。此外，利用STEM进行的测定可通过日本电子株式会社制JEM-2100F进行。本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔由于具备上述特征，表现常态抗拉力为50kgf/mm2以上、更优选为50～70kgf/mm2以上的高的抗拉力。在250℃加热30分钟后的抗拉力保持在常态抗拉力的90％以上。由此，可获得加压加工性、狭缝加工性优异的电解铜箔。本专利技术中“抗拉力”表示基于IPC-TM-650进行拉伸强度试验时的值，“常态抗拉力”表示在常态（23℃）下基于IPC-TM-650进行拉伸强度试验时的值。根据IPC-TM-650测定本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔时的延伸率，例如在铜箔的厚度为10μm时显示5.0％以上、更具体地为5.0～10.0％、进而更具体地为5.0～8.0％。由此，可获得强度和延伸率的平衡性优异的电解铜箔。本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔与现有的电解铜箔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.30 JP 2011-0766381.电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，表面粗糙度Rz为1.8μm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度增高的测定点。2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，常态抗拉强度为50kgf/mm2以上，在250℃加热30分钟后的抗拉力为所述常态抗拉力的90％以上。3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的延伸率为5.0％以上。4.根据权利要求2所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的延伸率为5.0％以上。5.一种电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，表面粗糙度Rz为1.8μm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔...

【专利技术属性】
技术研发人员：古曳伦也，
申请(专利权)人：JX日矿日石金属株式会社，
类型：
国别省市：