新的长衰变无机发光材料制造技术

本发明专利技术涉及含有稀土元素活化的铝酸锶的长衰变无机发光材料以及制备它们的方法。所述无机发光材料包括含有作为活化剂的铕和作为共活化剂的另一种稀土元素的式Sr4Al14O25的基材，其中原材料中的Al/Sr摩尔比在3.1至小于3.5的范围内，且Eu/Sr比率在0.0015至0.01的范围内。制备无机发光材料的方法包括以下步骤：研磨用于合成无机发光材料的原材料，该原材料包括选自硼酸、氧化硼或硼酸盐的硼化合物，其含量为使得B/Sr摩尔比为0.1至0.3；热处理所述经研磨的组合物；粉碎通过热处理得到的块料；球磨所述经粉碎的材料；筛分该材料，且用水溶液洗涤该材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包括稀土元素活化的铝酸锶的长衰变无机发光材料(phosphor)以及制备它们的方法。
技术介绍
具有稀土元素(RE)掺杂剂的铝酸锶自从1990年已在手表应用中被用作余辉磷光材料，并且已经取代了先前的氚+无机发光材料结合物。两种物相已显示出适合该应用的性能:Eu2+/Dy3+掺杂的SrAl2O4相，其在520nm(绿色)附近具有发光最大值；和较不经常使用的Eu2YDy3+掺杂的Sr4Al14O2JB，其在490nm(蓝色)附近具有发光最大值。虽然绿色发光相是广泛应用的，但蓝色发光材料在余辉(persistence)方面和在黑暗中感知强度方面显示出了优异的性能。为评估长余辉无机发光材料的性能，主要考虑到完全充能的材料在黑暗中于一个给定的时间后——例如200或800分钟后——的发光强度。许多参数影响发光强度，其中包括在最终产品中存在的不同的铝酸锶相的比率，该比率与原材料的元素组成相关(例如Al/Sr的摩尔比、稀土元素/Sr的摩尔比和使用B作为合成中的熔剂(flux))。除了这些“固有”的特性外，粉末颗粒的形状和尺寸分布，以及粘合剂的类型和用量和无机发光材料层的最终厚度也影响发光强度。此外，在发光强度对选择材料来说至关重要的同时，出于审美的考虑，材料在环境光下被感知到的日间颜色也是非常重要的。纯相Eu2+/Dy3+掺杂的Sr4Al14O25无机发光材料具有独特的黄色，该颜色通常不适于审美。因此，通常添加着色剂修饰该颜色，以柔和黄色色调。添加这种稀释材料一其不是余辉无机发光材料一不可避免地降低了产品的磷光强度。 可获得大量关于磷光稀土元素掺杂的SrAl2O4和Sr4Al14O25化合物的文献。在大多数文献中该化合物的特征在于原材料中的元素浓度，而不是在最终产品中的元素浓度。然而，原材料的化学组成确定了最终产品的化学组成，因为金属离子的比率明确地确定了氧含量，从而确定了最终产品的组成。然而，如果进行额外的处理(例如洗涤，其可以选择性地除去某些可溶相，从而改变分析的金属比率)，则原材料和最终产品之间可能会出现差巳EP0622440A2似乎是关于基于MAl2O4的余辉无机发光材料(其中M代表二价的碱土金属离子)的第一项专利申请。有关于这种材料的更早的文献，但其是关于照明灯和显示器无机发光材料的应用。其主要的教导是使用两种稀土元素掺杂剂(例如，除Eu之外还有Dy)可显著增加余辉。在该文献中描述了在原材料中具有固定的化学计量比Al/Sr =2.0的材料。EP0710709A1涵盖具有较大范围x的组合物M(1_X)A120(4_X)。提及了添加硼酸作为合成中的熔剂，以及掺杂Eu2+和宽范围的其他离子，包括Dy3+。通用组合物M(1_x)A120(4_x)涵盖T SrAl2O4(X = O)和Sr4Al14O25(X = 0.429)材料。然而，所有给出的数据(X-射线、光谱)和实施例均针对基于SrAl2O4的无机发光材料。美国专利US5，376，303A涵盖组合物MO *a(Al(1_b)Bb)203:cRo在该式中，M代表二价的碱土金属离子，R为稀土元素离子。与上述文献EP0622440A2和EP0710709A1相比，B含量明确包含在该式中。通用组合物涵盖基于SrAl2O4的材料，并且实例有SrAl2O4和SrAl4O7无机发光材料。实施例3具体公开了掺杂Eu和Dy的铝酸锶，其原材料的Al/Sr比率为约4(对应于SrAl4O7材料)。该文献涵盖了大范围的组合物。在这个巨大的参数空间中只有极少数的点得到高品质的余辉无机发光材料。没有识别出具有结晶Sr4Al14O25相的材料。此夕卜，没有提及几个小时后发射的衰变，这意味着没有对不同材料的性能的说明。日本专利申请JP8-073845A涵盖与US5，376，303A所公开的组合物类似的组合物。实施例 14 具体提及 Sr4Al14O25 材料，其 Al/Sr = 3.5,B/Sr = 0.184,Eu/Sr = 0.032 且 Dy/Sr = 0.016(由文献所示的公式转换的值)。然而，没有公开几个小时后发射的衰变，这意味着没有对不同材料的性能的说明。另一个日本专利文献JP09-208948关注于基于Sr4Al14O25的无机发光材料。该文献还涵盖巨大范围的组合物。然而，在这个巨大的参数空间中可能只有极少数的点得到高品质的余辉无·机发光材料，且摘要中所包含的图显示Sr4Al14O25M料在性能上明显劣于SrAl2O4 材料。最近的博士论文(Luitel H.N., Preparation and Properties of LongPersistent Sr4Al14O25Phosphors Activated by Rare Earth Metal 1ns, SagaUniversity, 2010年3月)提供了对基于Sr4Al14O25的材料的深入研究,该论文清楚地表明为了获得良好的性能，优选Al/Sr比率超过3.5。探索了 3.4至4的Al/Sr范围，其中3.7得到最好的结果:对于更低的Al/Sr比率，性能将降低，表明低于3.5的Al/Sr比率导致性能更低的材料。常规的Eu和Dy浓度是相当高的，最高达12at% (最好的样品为4at% Eu和8at% Dy)。人们已经注意到，最佳的B浓度是B/Sr = 0.1，且增加原材料中的B含量至B/Sr = 0.25降低了性能。在先前的文献中没有考虑或描述日间颜色，但其对于手表应用相当重要且对性能具有直接的影响。对于大多数手表应用(其中无机发光材料施用于可见表面如表盘)，为了设计和审美目的，日间颜色应通常应是白色或接近白色。因为常见且可用的Sr4Al14025:Eu，Dy无机发光材料是浅黄色，所以不得不将增白材料添加至无机发光材料粉末中，从而降低了性能。一种市售的具有蓝色发光且日间颜色为白色的材料购自供应商LumiNova AG/RCTritec AG, Teufen, Switzerland(产品线 Swiss SuperLuminova, Cl 色)。该产品是添加了增白剂的基于Sr4Al14O25的余辉无机发光材料。增白颜料的使用使得可获得比纯相基于Sr4Al14O25的余辉无机发光材料明显更白的日间颜色，但它稀释了活性材料且因此显著降低了磷光强度。作为颜料对性能的影响的一个实例，Zeller等示出在纯相基于SrAl2O4的无机发光材料(根据IS03157的C3色)和经着色的“白204”或“Cl-白” (IS03157)无机发光材料之间，性能降低了 15%,或者甚至 70% 。
技术实现思路
鉴于市售可得的无机发光材料，本专利技术的目的是提供具有改进性能的无机发光材料。本专利技术的目的是获得一种无机发光材料，其具有优异的磷光性能以及合适的日间颜色，从而无需添加增白颜料。本专利技术的另一目的是提供一种制备具有改进性能的无机发光材料的方法。附图说明图1:本专利技术的基于Sr4Al14O25:Eu，Dy的无机发光材料样品的X-射线衍射图(顶部)，包括文献中的Sr4Al14O25相的参考图形(底部)。图2:本专利技术的基于Sr4Al14O25:Eu，Dy的无机发光材料样品(11)的随波长λ而变的反射率R，与市售产品(参比)相比。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机发光材料，其包括含有作为活化剂的铕和作为共活化剂的另一种稀土元素的式Sr4Al14O25的基材，其中原材料中的Al/Sr摩尔比在3.1至小于3.5的范围内，且Eu/Sr比率在0.0015至0.01的范围内。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D·伯纳，R·吉罗德，H·U·古德尔，C·肯泽曼，I·里戈蒂，
申请(专利权)人：劳力士有限公司，
类型：发明
国别省市：