一种红色荧光发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种红色荧光发光材料，具有式（I）所示的原子比：Ba6-a-x-yMaEuxRyAl18-bGabSi2O37（I）。其制备方法为将含Ba的化合物、含M的化合物、含Eu的化合物、含R的化合物、含Al的化合物、含Ga的氧化物和二氧化硅混合，得到混合物；将所述混合物在还原气氛中烧结，得到红色荧光发光材料。本发明专利技术能够有效被氮化镓光源激发产生红光发射，并且可有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮、时间长。经测试，红色余辉时长至少20分钟（>0.32mcd/m2）。同时，这种材料蓬松非常易研磨，制备工艺简单，生产成本低廉，产品化学性质稳定，无放射性，不会对环境造成危害。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及发光材料领域，特别涉及红色荧光发光材料及其制备方法。
技术介绍
白光LED因其具有低能耗、长寿命、体积小、重量轻、结构紧凑、无污染、稳定性好等优点引起了人们的广泛关注。目前，白光可以通过用LED蓝光为激发源，激发黄色荧光粉YAG: Ce3+所得的蓝黄混合光来实现。在这个装置中，LED蓝光发射的蓝光部分被荧光粉吸收转化为长波长的黄光发射，未被吸收的蓝光和荧光粉发射的黄光复合而得到白光。该方法合成的白光因为光谱中缺少红光组分显色指数较低、色温较高，是一种冷白光。为实现暖白光发射，一般的方法是在该系统中添加含硫的红色荧光粉如CaS = Eu2+和SrS:Eu2+。但是这些含硫的红色荧光粉稳定性差，易分解，并不能满足应用要求，限制了白光LED的应用。此夕卜，白光还可以通过红绿蓝三基色来合成，在这种方法中，利用近紫外氮化镓芯片激发红绿蓝三基色荧光粉实现白光复合。无论采用哪一种方法，红光LED荧光粉都是不可或缺的。目前，蓝、绿、黄光LED荧光粉已经趋于成熟，但是，高亮度、化学稳定性好的红色荧光粉目前仍然缺乏。近年来,研究人员将注意力集中到三价的铺或者二价的铕激活的含氮化合物上，因为这些含氮化合物能够被近紫外或者蓝光LED光源激发并产生红光发射。但是，这些含氮化合物的制备过程复杂，制备环境苛刻，产品成本高，不利于大规模工业生产，限制了其应用。长余辉现象俗称夜光现象，在古代就已被人们发现。盛传的“夜明珠”、“夜光壁”就是萤石类的天然矿物，它们能够存储日光的能量，在夜晚以发光的形式缓慢释放这些能量，亦即夜光。长余辉材料，就是能够存储外界光辐照如紫外光和可见光等的能量，然后在室温下缓慢地以发可见光的形 式释放这些存储能量的材料。长余辉现象的产生一般认为由于掺杂引起的杂质能级而产生。在激发阶段，杂质能级捕获空穴或电子，当激发完成后，这些电子或空穴由于热运动而释放，将能量传递给激活离子而导致其发光。由于能量的热动释放是一个缓慢的过程，从而激活离子的发光呈现出长余辉发光的特点。当陷阱深度太深时，被俘获的电子或空穴不能顺利地从陷阱中释放出来，这样使材料的余辉发光太弱；而当陷阱太浅时，电子或空穴被释放的速度会太快，使材料余辉时间变短。除了要求合适的陷阱深度，掺杂的离子对陷阱中电子或空穴具有合适的亲和力也很重要，太强或太弱的亲和力对余辉均起不到延长作用。长余辉材料的长余辉性质的实现基于这样三个过程:1.外界的光能被材料中的陷阱所存储；2.被存储的能量能够有效的传递给发光离子；3.这些能量必须以发光离子辐射跃迁的方式被释放，而不是被淬灭。因此，除了发光离子外，其他辅助激活元素对长余辉材料的余辉性质和特点起到关键的作用。通过对辅助激活元素的选择，不但可以使长余辉材料具有合适的陷阱，也可对材料中的能量传递过程进行优化，提高传递效率，使材料的长余辉发光的性质得到极大的提高。长余辉发光材料作为一种新型的节能弱视照明材料广泛用于建筑物探伤、发光指示等领域，如同其它照明及显示行业一样，追求多种颜色长余辉发光材料以实现全色夜光照明是长余辉发光材料行业的最终目标。然而，由于各种颜色长余辉荧光粉的衰减时间不同，使得长余辉发光不可能通过红绿蓝三基色来实现这一目标，因此，有必要研发多种颜色的长余辉材料。目前，蓝、绿色的长余辉荧光粉已经趋于成熟，并已用于实际生产，但是，红色的长余辉荧光发光材料仍很匮乏。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种红色荧光发光材料，发射红光，余辉明亮，发光时间长。本专利技术提供了一种红色荧光发光材料，具有式(I)所示的原子比:Ba6_a_x_yMaEuxRyAl18_bGabSi2037(I);其中，M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种；R为稀土元素和Mn中的一种或者多种；O ≤ a ≤ 1.0，0 ≤ b ≤ 1.0，0.0001 ≤ x ≤ 0.6，O ≤ y ≤ 0.6。优选的，所述R 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Mn 中的一种或者多种。优选的，所述X满足以下条件:0.001彡X彡0.3。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的红色荧光发光材料的制备方法，包括以下步骤:将含Ba的化合物、含M的化合物、含Eu的化合物、含R的化合物、含Al的化合物、含Ga的氧化物和二氧化硅混合，得到混合物；所述混合物中Ba元素、M元素、Eu元素、R元素、Al元素、Ga元素和娃元素的摩尔比为(3.8 5.9999):(0 I):(0.0001 0.6): (O 0.6): (17 18): (O I):2 ;将所述混合物在还原气氛中烧结，得到红色荧光发光材料。优选的，所述含Ba的化合物为钡的氧化物、硝酸盐或氢氧化物；所述含Al的化合物为含铝的氧化物、硝酸盐或氢氧化物。优选的，所述含Eu的化合物为含Eu的氧化物或草酸盐。优选的，所述含M的化合物为含M的碳酸盐或氧化物。优选的，所述含R的化合物为含R的氧化物或草酸盐。优选的，所述混合物还包括助熔剂，所述助熔剂为三氧化二硼、硼酸或氯化铵。 优选的，所述烧结温度为1100°C 1600°C，所述烧结时间为I 10小时。与现有技术相比，本专利技术的红色荧光发光材料具有式(I)所示的原子比组成，以硅酸盐为基质，以铕为掺杂元素或者铕与稀土元素和Mn中的一种或者多种为共同掺杂元素，其激发带与蓝光LED的发射峰重叠较好，能够有效被氮化镓光源激发产生红光发射，并且可有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮、时间长。激发停止后经过ST-86LA屏幕亮度计测试，红色余辉时长至少20分钟(>0.32mcd/m2)。同时，这种材料蓬松非常易研磨，制备工艺简单，生产成本低廉，产品化学性质稳定，无放射性，不会对环境造成危害。附图说明图1为实施例1、7、11、14和17制备的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱；图2为实施例2制备的红色荧光发光材料发射峰为600nm时的激发光谱；图3为实施例2制备的红色荧光发光材料在400nm近紫外光激发下的发射光谱；图4为实施例2制备的红色荧光发光材料在460nm蓝光激发下的发射光谱。具体实施例方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种红色荧光发光材料，具有式(I)所示的原子比:Ba6_a_x_yMaEuxRyAl18_bGabSi2037(I);其中，M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种；R为稀土元素和Mn中的一种或者多种；O ≤ a ≤ 1.0，0 ≤ b ≤ 1.0，0.0001 ≤ x ≤ 0.6，O ≤ y ≤ 0.6。其中，M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种，优选为Sr、Ca或Mg。a满足以下条件:O ^ a ^ 1.0，优选为 0.0001 ≤ a ≤ 0.1。R为稀土元素和Mn中的一种或者多种，优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Mn 中的一种或者多种，更优选为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种。R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种红色荧光发光材料，具有式（I）所示的原子比：Ba6?a?x?yMaEuxRyAl18?bGabSi2O37????（I）；其中，M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种；R为稀土元素和Mn中的一种或者多种；0≤a≤1.0，0≤b≤1.0,0.0001≤x≤0.6，0≤y≤0.6。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李成宇，赵然，庞然，苏锵，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：