一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用吡啶及其衍生物作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤、粗分步骤、精分步骤，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤为利用吡啶或吡啶衍生物催化甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油的酯交换反应，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ，本发明专利技术有益效果为极大缩短了酯交换反应时间。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是基础的有机合成原料，广泛应用于电子材料、功能聚合材料和医用材料方面，包括电子粘合剂、各种涂料、离子交换树脂和牙科材料等。甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备工艺主要有甲基丙烯酸法和酯交换法。前者通过甲基丙烯酸的碱金属盐与环氧氯丙烷在催化剂(如季胺盐)的作用下反应而制备，这一方法具有高浓度的氯残留，当应用于电子器件的粘合时产生腐蚀。而后者是通过甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油通过酯交换而制得。 这种制法含氯成份大大减少。此外还有通过酰氯的方法来制备，但这种方法会产生大量的盐酸，对环境有不利的影响。在上述方法中，酯交换是最为便捷可行的方法。酯与醇之间的酯交换反应可以使用不同类型的催化剂。JP55011542使用KOH作为缩合反应的催化剂，然而这种强碱性物质可以使缩水甘油在短时间发生聚合，剧烈放热并产生爆炸等潜在性危险。DE2423405使用碱性更强的甲醇锂作为催化剂，给后处理带来很大的危险。弱碱性催化剂的使用也有报道，如DE2525026使用了氰化钾作为催化剂，它可引起加成副产物的出现，不仅使反应过程复杂化，而且使产品纯度降低。JP55094381使用了毒性较小的醋酸钾作为催化剂，但在后处理的蒸馏过程中，显著降低了产品的纯度。还有一篇日本专利用三乙胺作催化剂，使用正己烷将甲醇带出，得到纯度很高的产品。三乙胺抑制了甲醇对甲基丙烯酸的加成，减少了副产物的生成。但三乙胺可能混入产品中，影响了产品质量，而且正己烷的回收也很麻烦。JP55094379还报道了使用N-甲基咪唑作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯。在酯交换反应中，副产物甲醇是通过负压的存在从反应体系中分离除去的，目标产物的分离则是由减压蒸馏实现的。
技术实现思路
本专利技术针对现有甲基丙烯酸缩水甘油酯合成路线和工艺的不足，特别是缩水甘油的不稳定性，本专利技术采用有机碱作为催化剂弥补了现有技术中的不足。本专利技术提供了，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤、粗分步骤、精分步骤，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤为利用吡啶或吡啶衍生物催化甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油的酯交换反应，反应温度为50 100°C，反应时间为0.5 5h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品I ;所述催化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:100 2000，所述吡啶衍生物为2-甲基卩比唳、2-氨基卩比唳、4-甲氧基卩比唳、4-二甲氨基卩比唳或3-甲基卩比唳。本专利技术所述吡啶衍生物优选为载有给电子基团的吡啶衍生物。本专利技术所述缩水甘油为含氧饱和三元杂环结构，化学性质不稳定，易开环和聚合，特别是无机强碱作为催化剂，易快速聚合，甚至发生爆炸。吡啶或吡啶衍生物作为催化剂可避免无机强碱对缩水甘油的不利影响，另外，吡啶或吡啶衍生物为良好的亲核试剂和离去基团，能降低酯交换反应的活化能，从而有效地催化酯交换反应，与无机强碱比，相同的反应温度，反应时间缩短5 10倍，相同的反应时间，反应温度可降为50°C，提高了反应效率，降低了反应成本，节约能耗，利于环保。本专利技术所述缩水甘油与甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为1:1 20。本专利技术所述酯交换反应中还包括阻聚剂，阻聚剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为1:100 1100，所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚或吩噻嗪。本专利技术所述酯交换反应中还包括除去甲醇的过程。本专利技术所述除去甲醇的方法为酯交换反应中不断地鼓入气体，鼓入的气体为氮气、空气或氩气，与现有技术中的负压除去甲醇方法比，本专利技术优点为除去甲醇效率高、甲醇可回收及利于环保。本专利技术所述酯交换反应中缩水甘油优选为通过3-氯-1，2-丙二醇的闭环反应得到。本专利技术所述3-氯-1，2-丙二醇是通过环氧氯丙烷拆分的废料提纯得到的，减轻了环氧氯丙烷拆分企业的环保压力。本专利技术所述粗分步骤优选为利用减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品I中的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II。本专利技术所述减压蒸馏的方法可快速除去过量的甲基丙烯酸甲酯。本专利技术所述精分步骤优选为利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到甲基丙烯酸缩水甘油酯纯品。本专利技术所述柱层析的固定相优选为正相填料，进一步优选为200 300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II与固定相质量比优选为1:5 15。本专利技术所述柱层析的流动相优选为正己烷/乙醚或石油醚/乙醚，进一步优选为正己烷/乙醚体积比2 10/1或石油醚/乙醚体积比I 10/1，洗脱体积优选为3 15个柱体积。本专利技术采用快速柱层析方法纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯，现有技术采用减压蒸馏方法纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯，减压蒸馏温度为100°c左右，长时间高温使甲基丙烯酸缩水甘油酯分解或聚合，表现为变黑变粘，快速柱层析方法在室温纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯，无分解或聚合现象，流动相为低沸点液体，易于回收，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II中催化剂、阻聚剂、缩水甘油与甲基丙烯酸缩水甘油酯极性相差较大，易于柱层析分离，另外，过柱时间比减压蒸馏时间短。本专利技术有益效果为:①吡啶及其衍生物作为催化剂极大缩短酯交换反应时间，缩短生产周期，适于大规模工业生产；②酯交换反应中不断地鼓入气体除去甲醇的方法，操作简单、减少设备投入量、有利于节能减排； ③快速柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯，不仅能获得高纯度甲基丙烯酸缩水甘油酯，还能提高纯化效率。具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1利用4-二甲氨基吡啶作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤:①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g通过3_氯_1，2_丙二醇闭环反应得到的缩水甘油、32mg对羟基苯甲醚和30mg4- 二甲 氨基吡啶依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80°C，反应时间为lh，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品I;②水浴温度为50°C，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品I中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II ；③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II，正相色谱条件为200 300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II与硅胶质量比为1:10，正己烷/乙醚=4/1 (体积比)，洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到7.15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为85%。实施例2利用4-二甲氨基吡啶作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤:①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g通过3_氯_1，2_丙二醇闭环反应得到的缩水甘油、30mg吩噻嗪和30mg4- 二甲氨基吡啶依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80°C，反应时间为lh，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品I;②水浴温度为50°C，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品I中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II ；③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II，正相色谱条件为200 300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品II与硅胶质量比为1:10，正己烷/乙醚=4/1 (体积比)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤、粗分步骤、精分步骤，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤为利用吡啶或吡啶衍生物催化甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油的酯交换反应，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；?所述催化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：100～2000，所述吡啶衍生物为2?甲基吡啶、2?氨基吡啶、4?甲氧基吡啶、4?二甲氨基吡啶或3?甲基吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤、粗分步骤、精分步骤，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤为利用吡啶或吡啶衍生物催化甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油的酯交换反应，反应温度为50 100°C，反应时间为0.5 5h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品I ; 所述催化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:100 2000，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、2-氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-二甲氨基吡啶或3-甲基吡啶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述缩水甘油与甲基丙烯酸甲酯的质量比为I:1 20。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯交换反应中还包括阻聚剂，阻聚剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:100 1100。4.根据权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建辉，于凯，魏长云，宋珠草，
申请(专利权)人：沈阳金久奇科技有限公司，
类型：发明
国别省市：