叔碳酸缩水甘油酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法，采用两步法合成，即先将叔碳酸与卤代环氧化合物在催化剂作用下反应生成叔碳酸卤代醇酯，然后，叔碳酸卤代醇酯在脱除卤化氢后，形成叔碳酸缩水甘油酯；其中，在合成制备叔碳酸卤代醇酯的第一步中，叔碳酸与卤代环氧化合物的反应是仅在水和催化剂的存在下完成的，且该水包括反应中预先加入的水。采用本发明专利技术的方法，可以显著增加单位体积产品产出量，特别适合大规模工业生产低成本、高纯度、低颜色而且颜色稳定的叔碳酸缩水甘油酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化合物合成领域，特别涉及一种叔碳酸缩水甘油酯的合成方法。
技术介绍
叔碳酸缩水甘油酯是高度支链化的、具有α -支链的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯(也称支链羧酸的缩水甘油酯)。该产品可用于制备丙烯酸系列改性树脂、聚酯改性树月旨、醇酸改性树脂和环氧树脂，也可以用作涂料的活性稀释剂等，它能够显著增强涂料的性能，是高品质汽车涂料、卷材涂料和金属涂料的重要原料。现有技术中，将叔碳酸与卤素取代的单环氧化物反应来制备叔碳酸缩水甘油酯，基本上采用两步法，即第一步合成叔碳酸卤代醇酯中间体，第二步将该中间体再转化为最终产物叔碳酸缩水甘油酯。比如，叔碳酸缩水甘油酯通过直接将羧酸与环氧氯丙烷，在碱金属氢氧化物的催化和脱氯化氢作用下，形成 缩水甘油酯以及碱金属盐和水来制备。在这个反应过程中，会不同程度地形成若干高沸点的副产物，这些副产物可能包括卤代醇酯衍生物，卤代醇酯与环氧氯丙烷反应形成的衍生物，以及缩水甘油酯的衍生物等，约占产物总重量8%至12%。由于叔碳酸缩水甘油酯在遇热和酸碱性条件下易出现变质，因此，对其进行提纯蒸馏的受热时间有着非常大的限制。在W097/44335中公开了这样一个方法，能够得到纯度达到99%的产品，且颜色浅、存放颜色稳定，但是产率较低，仅为30%从而使得产品的生产成本较高、工业生产价值较低。随后，中国专利CN99811327.1公布了一种生产支链一元羧酸的缩水甘油酯的方法，反应在水和可与水混的溶剂(异丙醇)存在下，通过催化剂(碱金属氢氧化物或碱金属醇盐)的催化，羧酸与卤代环氧化物反应，然后再通过两个步骤加碱脱去卤化氢，形成缩水甘油酯、碱金属卤化物和水。据该专利称，在不用蒸馏的情况下，可以制得非常纯的、高沸点副产物的含量低于6% (重量比)、且在存放过程中颜色稳定的支链一元羧酸的缩水甘油酯。但该方法明显存在如下缺陷:1、催化合成的第一步使用了可与水混溶的溶剂。该步骤使用的水量较大(总水量为4-13倍羧酸摩尔量)，由于反应后形成的盐水浓度比较低，使得在分离第一步盐水时不可避免地带走部分溶剂、卤代环氧丙烷和形成的产品到稀盐水中，从而导致该溶剂、卤代环氧丙烷和产品的损失。如果对上述稀盐水中的有机物进行回收，一方面，有可能因溶剂的回收不完全，以及卤代环氧丙烷和形成的产品的难于回收，而导致原料和产品的最终损失 ’另一方面，其中不能回收的卤代环氧丙烷和形成的产品，将形成废水或固体废物，对环境产生影响。2、该专利的实施例1显示，在催化合成第一步中使用的异丙醇量比较大，约占反应总体积35%，由此将造成单位反应体积的产量大幅下降，从而不利于大规模工业化生产。同时，异丙醇与卤代环氧丙烷也会产生副反应，使卤代环氧丙烷产生不必要的损失。3、该方法在第一次加碱脱卤化氢时，因为有卤代环氧丙烷存在，会产生副反应，使得卤代环氧丙烷产生不必要的损失，从而减少了该原料的回收率；同时也导致了高沸点副产物的增多，使得产品品质下降。4、该方法在第一次脱卤化氢时，反应中存在的环氧氯丙烷量约占反应总体积23%，这也使得单位反应体积的产量大幅下降，不利于大规模工业化生产。5、该方法在蒸馏回收卤代环氧丙烷和与可与水混溶的溶剂时，不但因前述原因导致了该溶剂和卤代环氧丙烷的回收率下降，而且得到的是混合溶剂，不利于循环利用。6、该方法因为一次脱卤化氢反应不完全，所以必须采用二次脱卤化氢。在第二次脱卤化氢时，会不可避免地产生缩水甘油酯的水解，从而降低了产品的纯度，而且增加了制备工序，延长了制备时间，不利于工业化生产。进一步，中国专利CN200710056829.3也公布了一种采用两步骤合成叔碳酸缩水甘油酯的方法。首先在有机季铵盐催化下，羧酸和卤化环氧丙烷反应形成叔碳酸氯醇酯，然后加入碱金属氢氧化物脱去氯化氢，生成叔碳酸缩水甘油酯、碱金属盐和水。该方法采用季铵盐作为催化剂，同样存在着一些缺陷:首先季铵盐可把不溶于有机相的碱金属氢氧化物和碱金属盐等，通过与四烷基胺离子形成离子对，在亲脂的铵离子的作用下带入有机相，造成缩水甘油酯的乳化；其次亲脂的铵离子也可通过电荷作用把有机物带入到水相导致废水COD值增加，从而造成环境污染加重和产品损失。为了解决上面所述的问题，必须对合成得到的叔碳酸缩水甘油酯进行精馏纯化分离，在这个过程中，因为叔碳酸缩水甘油酯的热易反应性，将不可避免地导致合成产率的下降。 总之，生产叔碳酸缩水甘油酯的方法仍需不断的改进，以提高产品的品质、降低成本、减少对环境影响和更加适应工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种更加简单和有效的方法，以显著增加单位体积的产品产出量。本专利技术的另一目的是提供一种更适合大规模工业生产，低成本制备高纯度、低颜色而且颜色稳定的叔碳酸缩水甘油酯，包括提供进一步显著减少原材料消耗(主要是卤代环氧丙烷的消耗)、显著减少高沸点副产物的产生、显著减少对环境有害物质的排放、显著减少制备工序等工业化生产的改进方案。为达到上述专利技术目的，本专利技术提供一种:采用两步法合成叔碳酸缩水甘油酯,合成含有5-20个碳原子,优选9-13个碳原子叔碳酸的缩水甘油酯，具体包括:第一步，制备叔碳酸卤代醇酯:仅在水和催化剂的存在下，将叔碳酸与卤代环氧化合物合成叔碳酸卤代醇酯；上述的水，包括反应中预先加入的水；其中，催化剂优选碱性催化剂；进一步优选地，在上述反应完成后脱除过量(未反应)的卤代环氧化合物；第二步，制备叔碳酸缩水甘油酯:加入可与水混溶的溶剂溶解第一步得到的产物；并加入碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行反应，得到叔碳酸的缩水甘油酯。其中，溶剂优选低碳链脂肪醇，最好是低沸点溶剂。其制备方程式如下:权利要求1.一种，采用两步法合成:(I)将叔碳酸与卤代环氧化合物在催化剂作用下反应生成叔碳酸卤代醇酯；(2)叔碳酸卤代醇酯脱卤化氢后，形成叔碳酸缩水甘油酯，其特征在于:在合成制备叔碳酸卤代醇酯的步骤(I)中，叔碳酸与卤代环氧化合物的反应仅在水和催化剂的下完成的；其中，所述水，包括反应中预先加入的水。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的反应物中所述叔碳酸与水的总量的摩尔比为1: 2-14，上述的水的总量包括反应中预先加入的水、催化剂中所含的水和合成反应所产生的水。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的反应物中所述叔碳酸与水的总量的摩尔比为1: 3.5-10。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，在进行所述步骤(2)之前，去除或者去除并回收未反应的卤代环氧化合物。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述去除未反应的卤代环氧化合物采用减压蒸馏方式。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，在去除卤代环氧化合物之前，先静置分层，分出下层盐水。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述催化剂为碱性催化剂，所述碱性催化剂是碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐或碱金属醇盐。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱金属醇盐是1-6个碳原子的醇钠。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为重量比30-50%。10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法，采用两步法合成：??(1)将叔碳酸与卤代环氧化合物在催化剂作用下反应生成叔碳酸卤代醇酯；??(2)叔碳酸卤代醇酯脱卤化氢后，形成叔碳酸缩水甘油酯，其特征在于：在合成制备叔碳酸卤代醇酯的步骤(1)中，叔碳酸与卤代环氧化合物的反应仅在水和催化剂的下完成的；其中，所述水，包括反应中预先加入的水。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙兰波，杨涛，李洪海，娄迎春，
申请(专利权)人：天津市四友精细化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：