一种聚酯树脂制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种聚酯树脂，该聚酯树脂通过将铝化合物与磷化合物作为聚合催化剂使用而获得，且含有85摩尔%以上的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元，其中，相对于聚酯树脂质量，铝质异物的含量为100ppb以下，以特定结构表示的磷化合物的含量为5～11ppm。本发明专利技术提供的一种聚酯树脂的特点在于，在商业规模下进行连续聚合生产时，在保持由所获得聚酯树脂构成的成形体的较高透明度的基础上，当成形体为耐热性瓶时，容易控制瓶口部的结晶化，并且，当成形体为成形用板时，成形过程中进行加热时不易白化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种透明度良好的聚酯树脂，更具体地说，本专利技术涉及一种将铝化合物及磷化合物作为催化剂主要成分使用的聚酯树脂。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等所代表的聚酯，具有良好的机械特性及化学特性，并且，根据每一种聚酯的特性，广泛应用于例如服装材料用及工业材料用的纤维、包装用、磁带用以及光学用等的薄膜及薄板、中空吹塑制品即瓶、电气、电子部件的外壳以及其他工程塑胶成形制品等领域。特别是，由PET等饱和聚酯制成的瓶，由于其具有良好的机械强度、耐热性、透明度以及阻气性，因此被广泛使用于果汁、碳酸饮料、清凉饮料等饮料填充用容器以及眼药水、化妆品等容器。以往，像这样的聚酯缩聚时广泛使用锑或锗化合物作为聚酯缩聚催化剂。三氧化二锑是价廉且具有良好催化性能的催化剂，但是如果将其作为主要成分，即以能够发挥出实用聚合速度程度的添加量使用，则在缩聚时会析出金属锑，在聚酯中发生聚酯发黑及出现异物的问题，因此希望有一种完全不含锑或者作为催化剂主要成分不含锑的聚酯。另外，聚酯中的上述异物，弓丨起如下问题。(1)纤维用聚酯中的异物，在纺织时成为金属盖污染的原因，同时也降低产品即纤维本身的强度。因此，在聚酯纤维的生产中，由可操作性及质量方面考虑，要求使用异物生成较少的聚酯聚合催化剂。(2)在薄膜用聚酯中，析出物为聚酯中的异物，这不仅成为成膜时滚筒污染的原因，还成为薄膜表面缺陷的原因。因此，在聚酯薄膜的生产中，由可操作性及质量方面考虑，要求使用异物生成较少的聚酯聚合催化剂。(3)另外，在将含有异物的聚酯作为中空吹塑制品等原料使用时，很难得到透明度良好的中空吹塑制品。作为符合上述要求的新型缩聚催化剂，本专利技术公开了由铝化合物与磷化合物构成的催化剂类并且受到关注(例如，参照专利文献I 4)。然而，在由铝化合物与磷化合物构成的催化剂类中，也存在产生催化剂异物的问题。为解决该问题，研究作为催化剂使用的铝化合物及磷化合物的乙二醇溶液的调制方法，或者通过在酯化反应结束后添加磷化合物来减少起因于缩聚催化剂的异物生成的技术广为人知(例如，参照专利文献5、6)。另外，PET由于其良好的透明度、机械性强度、耐热性以及阻气性等特性，被作为碳酸饮料、果汁、矿泉水等容器的原材料采用。其中，在高温下填充内容物的耐热性瓶中，广泛采用加热瓶口部使之结晶并使瓶口部具有耐热性而进行填充时，抑制瓶口部变形的技术(例如，参照专利文献7、8)。该瓶口部结晶技术，进行结晶处理的时间及温度对生产率产生很大影响，因此较为理想的是能够在低温且短时间内进行处理、结晶速度快的PET。另一方面，关于瓶身部分，为了能够从外部目视确认瓶内容物的填充量，要求即使在成形时实施热处理也要透明，在瓶口部与瓶身部中需要相反的特性。另外，如果结晶速度过快或者过缓，都会造成结晶不均，瓶口部产生变形，或者瓶口部的尺寸不符合设计，会造成填充液的泄漏。为了得到较佳的瓶口部结晶速度，市场上要求150 170°C，特别是160 165°C的升温结晶温度(以下，有时称为“Tel”)的产品。上述由铝化合物与磷化合物构成的缩聚催化剂类，如专利文献5及6中所述，已知通过减少异物能够得到上述范围Tcl的PET，在连续聚合生产中，提出了通过对循环再利用的乙烯乙二醇的蒸馏物部分进行分类，得到稳定的Tcl的PET的技术的方案(例如，参照专利文献9)。然而，即使根据上述方法，以每小时I吨以上的生产量，在以数日以上连续生产的商业规模进行连续聚合生产时，因生产条件的变更等使Tcl发生较大的变化，很难得到稳定的Tcl的PET。另一方面，作为通过降低PET的Tcl而提高瓶口部结晶速度的技术，配制极微量的成为结晶成核剂的聚乙烯及聚丙烯等结晶性树脂的技术广为人知(例如，参照专利文献10)。特别是，在聚乙烯及聚丙烯等结晶性树脂材料中接触PET切片的技术，在工业生产中，能够简单地配制ppb量的结晶成核剂树脂(例如，参照专利文献11及12)。但是，根据专利文献5、6、9等技术得到的PET中，由于升温时的结晶温度Tcl要保持在170°C以下，配制微量结晶性树脂并将Tcl调整至160 165°C的情况下很难得到稳定的Tcl的PET树脂。专利文献I日本专利文献特开2001- 131276号公报专利文献2日本专利文献特开2001- 163963号公报专利文献3日本专利文献特开2001- 163964号公报专利文献4日本专利文献特开2002- 220446号公报专利文献5专利文献W02005/075539号公报专利文献6日本专利文献特开2005— 187558号公报专利文献7日本专利文献特开昭55- 79237号公报专利文献8日本专利文献特开昭58- 110221号公报专利文献9日本专利文献特开2006— 290909号公报专利文献10日本专利文献特开平9— 151308号公报专利文献11日本专利文献特开平9- 71639号公报专利文献12日本专利文献特开2002— 249573号公报专利技术所要解决的技术问题这样，Tcl在170°C以下的聚酯，在用于耐热瓶时，存在很难控制瓶口部结晶等问题。与之相同，在薄板成形时，还存在加热时白化的问题。此外，即使Tcl在170°C以上，在降温时结晶温度(以下，有时称为“Tc2”)较高时，也会出现在成形时充分拉伸之前结晶被固定、成形体强度下降等其他问题。因此，了解到在保持较高的成形体透明度的基础上，为得到具有符合市场需求物性的成形体，在控制Tcl的同时必须也要控制Tc2。如下所述，在控制Tel、Tc2时，需要控制作为聚合催化剂使用的磷化合物分解物的量以及起因于作为聚合催化剂使用的铝化合物的铝质异物的量，但是以往的技术未能实现该控制。本专利技术的主要目的在于提供一种聚酯，其在商业规模下进行连续聚合生产时，在保持较高的成形体透明度的基础上，在使用于耐热性瓶时能够容易控制瓶口部的结晶化，并且，在使用于成形用板时，在进行成形加热时不易白化。
技术实现思路
S卩，本专利技术的目的在于提供一种聚酯树脂，该聚酯树脂通过将铝化合物与磷化合物作为聚合催化剂使用而获得，且含有85摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元，其特征在于，相对于聚酯树脂质量，招质异物的含量在IOOppb以下，以下述(B)结构表示的磷化合物的含量为5 llppm。权利要求1.一种聚酯树脂，该聚酯树脂通过将铝化合物与磷化合物作为聚合催化剂使用而获得，且含有85摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元，其特征在于， 相对于聚酯树脂质量，招质异物的含量为IOOppb以下，以下述(B)结构表示的磷化合物的含量为5 llppm。2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，作为聚合催化剂使用的磷化合物为以下述化学式(式A)表示的磷化合物，相对于聚酯树脂质量，含有聚酯树脂中所含的以下述化学式(式A)表示的磷化合物以及其热分解物即以上述(B)结构表示的磷化合物的全部磷化合物的磷原子的量为20 65ppm，在式A中，X1、X2分别表示氢、碳数为I 4的烷基、或I价以上的金属。3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，聚酯树脂中所含的铝化合物的铝原子与含有以化学式(式A)表示的磷化合物及其热分解物即以上述(B)结构表示的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：喜多俊行，前田邦浩，户川惠一朗，
申请(专利权)人：东洋纺株式会社，
类型：
国别省市：