一种生产己内酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种生产己内酰胺的方法，该方法是在重排反应条件下，将环己酮肟、溶剂和催化剂接触反应，其特征在于所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。该方法在环己酮肟转化率高的情况下，己内酰胺选择性更好。

Method for producing caprolactam

The invention discloses a method for producing caprolactam, the method is in the condition of rearrangement of cyclohexanone oxime, solvent and catalyst, which is characterized in that the calcined product composition of the catalyst is a zinc compound and heteroatom molecular sieve. Under the condition of high conversion of cyclohexanone oxime, the selectivity of caprolactam is better.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于，更进一步说是关于一种催化环己酮肟重排生产己内酰胺的方法。
技术介绍
己内酰胺为自色薄片或熔融体，溶于水、氯化溶剂、石油烃、环己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚等。己内酰胺绝大部分用于生产聚己内酰胺，进而生产合成纤维，少部分用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。己内酰胺也可用于涂料、塑料剂及少量地用于合成赖氨酸等。己内酰胺是生产聚酰胺纤维和树脂的主要原料，聚酰胺纤维也称尼龙或锦纶。 1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法)，首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业的发展，先后出现了甲苯法、光亚硝化法、己内酯法、环己烷硝化法和环己酮硝化法等制备方法。在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是目前工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。近年来开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。目前主流的环己酮肟重排方法是将分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80 110°C经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺。目前正在开发环己酮厢气相重排技术，如Thangaraj A等(J.Catal., 1992,137:252 256)报道了以钛硅分子筛为催化剂进行环己酮肟重排方面的研究，但环己酮肟转化率及己内酰胺选择性不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种能够获得高的环己酮肟转化率和高的己内酰胺选择性的生产己内酰胺的方法。本专利技术的专利技术人进行深入的研究，意外地发现:将杂原子分子筛(如钛硅分子筛)与锌化合物的混合物进行焙烧，且以元素计，得到的焙烧产物中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05 50: I时，在该焙烧产物存在和重排反应条件下，以环己酮肟生产己内酰胺，能够获得高的环己酮肟转化率和高的己内酰胺选择性。由此完成了本专利技术。因此，本专利技术提供的生产己内酰胺的方法，是在重排反应条件下，将环己酮肟、溶剂和催化剂接触反应，其特征在于所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。本专利技术提供的方法中，所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。所述的组合物中，锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.01 20: 1、优选0.05 10: I ;所述的锌化合物中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05 50: 1、优选0.1 20: 1，所述杂原子分子筛中硅与全部杂原子的摩尔比为5 250: 1、优选 25 150: I。本专利技术提供的方法中，所述的锌化合物可以为各种能够在焙烧之后为催化剂提供锌元素的含锌化合物。例如，所述锌化合物可以选自锌的氧化物、锌的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。本专利技术中，所述锌的含氧酸盐包括锌的有机含氧酸盐和锌的无机含氧酸盐。所述锌的有机含氧酸盐例如可以为C2 C2tl的有机羧酸的锌盐。本专利技术中，所述锌的无机含氧酸盐例如可以为非金属含氧酸的锌盐和/或金属含氧酸的锌盐，所述金属含氧酸是指由含有金属元素的酸根与氢构成的酸性物质，如:同多酸和杂多酸。本专利技术中，所述同多酸的实例可以为但不限于:钨酸、钥酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钥酸、钥酸铵、仲钥酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵；所述杂多酸的实例可以为但不限于:磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸、硅钥酸、磷钥钨酸和硅钥钨酸。本专利技术中，锌化合物的实例包括但不限于选自氧化锌、硝酸锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、乙酸铀酰锌、四氰锌酸钾、氟硅酸锌、氢化锌、氰化锌、硫化锌、硫氰酸锌、硬脂酸锌、碘化锌、磷化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钥酸锌、氯酸锌、铬酸锌、焦磷酸锌、磷酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种的混合物；优选地，所述锌化合物为锌的有机含氧酸盐和锌的无机含氧酸盐中的一种或多种；进一步优选地，所述锌化合物为磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。在本专利技术提供的方法中，所述的杂原子分子筛是指分子筛的骨架原子(例如:硅原子和/或铝原子)被杂原子同晶取 代而形成的分子筛。本专利技术对于所述杂原子分子筛中的杂原子的种类没有特别限定，可以为本领域常见的各种能够取代分子筛的骨架原子的杂原子。优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为金属元素的原子。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属、第IVA族金属和镧系金属中的一种或多种金属的原子。本专利技术中，所述杂原子分子筛中的杂原子的实例可以为但不限于:钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铁原子、钴原子、镍原子、锡原子、镧原子和铈原子。更优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、钒原子、铁原子、锡原子和铈原子中的一种或多种。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子和/或钒原子。最优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子。所述杂原子分子筛中的杂原子的含量可以在宽泛的范围之内变动。优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为5 250: I。进一步优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为25 150: I。在本专利技术的一种优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为钛硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子)。所述钛硅分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于:MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如T1-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)中的至少一种。在本专利技术的一种更为优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。优选地，所述杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/匕=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将具有上述结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。根据本专利技术的方法，采用空心钛硅分子筛一方面能够获得更高的己内酰胺选择性，另一方面还能够进一步提高环己酮肟的转化率。本专利技术的另一种优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为钒硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钒原子)，且所述锌化合物为氟化锌、氯化锌和溴化锌中的一种或多种。本专利技术的方法中所述催化剂，其制备没有特别限定，只要所述催化剂是通过将含有锌化合物和杂原子分子筛的原料进行焙烧的产物即可。根据本专利技术的一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括:将所述杂原子分子筛与含有所述锌化合物的溶液接触，将所述溶液负载在所述杂原子分子筛上后进行干燥，以得到含有所述锌化合物和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产己内酰胺的方法，该方法是在重排反应条件下，将环己酮肟、溶剂和催化剂接触反应，其特征在于所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：