一种ε-己内酰胺的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种ε－己内酰胺的生产方法，将气相贝克曼重排反应得到的粗ε－己内酰胺经蒸馏、分离、提纯、重结晶、加氢精制等步骤，制得纯度达到９９．９９％以上的己内酰胺，符合工业产品的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种￡-己内酰胺的生产方法。
技术介绍
s-己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料 和尼龙6纤维，其中锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、帘子布、地 毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。截止2005年底，全球己内酰胺生产能力累计已达到440万吨以上，而我 国己内酰胺总生产能力达到35万吨，进口量达到49. 3万吨。目前，工业上生产己内酰胺的方法是采用发烟硫酸作催化剂和溶剂，环己 酮肟发生液相贝克曼重排反应。此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不 理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。现有液相重排工艺包括如下工序液相重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、 水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等，反应产物的分离提纯工序较多， 部分原因是无机盐硫酸铵的存在而引起的。现有液相重排工艺过程复杂、对环 境不友好、经济性存在问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供了一种s -己内酰胺的生产方法。本专利技术提供的s-己内酰胺的生产方法，采用固定床反应工艺，包括反应、 溶剂回收、产品粗精馏和溶剂重结晶、加氢精制等部分，更具体地说，该方法 包括以下步骤(1)在重排反应催化剂存在下，环己酮肟醇溶液在氮气氛围进行气相贝 克曼重排反应，得到含粗s-己内酰胺的醇溶液；(2 )对含粗s-己内酰胺的醇溶液进行蒸馏，回收醇循环使用，同时得到 含有水、轻杂质组分、重杂质组分的s-己内酰胺塔釜混合物；(3 )将(2 )的s-己内酰胺塔釜混合物进行蒸馏脱水，得到含轻杂质组分、重杂质组分的塔釜混合物；(4 )将(3 )获得的塔釜混合物进行蒸馏除去轻组分，塔釜得到含重组分 的s-己内酰胺溶液；(5) 将(4)获得的含重组分的s-己内酰胺溶液进行蒸馏，重杂质组分留 在塔釜，定期外排，通过塔顶获得99. 2。/。以上纯度的s-己内酰胺；(6) 将(5)得到的99. 2。/。以上纯度的s-己内酰胺与醚溶液或卣代烃溶液 混合，进行重结晶，离心分离，得到晶体s-己内酰胺；(7) 将(6)得到的晶体s-己内酰胺进行溶剂洗涤、分离，得到99.99% 以上的晶体s-己内酰胺；(8) 加氢步骤在加氢催化剂存在下，使(7)得到的晶体s-己内酰胺和 /或其水溶液与氢气接触反应，回收得到的高纯度的s-己内酰胺。本专利技术提供的方法，将气相贝克曼重排反应得到的粗e -己内酰胺进行蒸 馏、分离、提纯、重结晶、精制等步骤，制得纯度达到99. 99%以上的己内酰胺， 符合工业产品的要求。具体实施例方式本专利技术提供的方法中，步骤(1)所说的重排反应在固定床或流化床反应 器中进行，所说的催化剂为具有MFI结构的分子筛催化剂，其中优选含有50-90 重量％的高硅分子筛的条形催化剂。用于进料的低碳醇与预处理催化剂床层的 低碳醇可以相同，也可以不相同，从方法的经济性和便利性考虑， 一般采用相 同的低碳醇溶液。所说的低碳醇溶液选自曱醇或乙醇。本专利技术提供的方法中，步骤(1)的重排反应条件为反应温度300-400 。C，优选360-390。C;反应压力0. 005-0. 8MPa,优选0. 02-0. 5MPa;氮气流量 4-8L/gcat/hr,优选6-7L/gcat/hr;环己酮肝重量空速WHSVO. 1-2 h-1，优选 0. 6-1. 2h_1。本专利技术提供的方法，在步骤(2)中，经步骤(1)反应得到的液相产物通 过醇回收i荅在i荅顶回收醇，回收的醇纯度达到98. 5%以上，水含量《0. 2%,通过改变塔的操作条件可以使水含量降至0. 05%以下，能够满足工艺要求并循环使用。塔釜液体为含反应杂质的粗己内酰胺馏分，己内酰胺在83°/。以上，水含 量大约为10%,其余的轻重杂质组分大约占6%-7%。此物料基本脱除了溶剂醇， 但水含量较高，在常温下为液态，不适合作为重结晶精制的原料，需要进一步 脱除水后再考察其重结晶精制的效果。本专利技术提供的方法中，步骤(3)、 (4)、 (5)分别为脱水、脱轻杂质组分 和脱重杂质组分，由脱水塔、脱轻塔和脱重塔三塔流程所构成。受己内酰胺高 沸点的制约，三塔均为真空操作，其中脱轻塔和脱重塔为高真空操作。若有可 能，脱水塔和脱轻塔可以合并为一个塔。为避免脱轻塔高真空操作不凝气负荷太大，需要在脱水塔较低的真空度下 把水先行脱除。脱水塔为提馏填料塔，内装3m500BX高效填料。从醇回收塔塔 釜得到的含水己内酰胺送入脱水塔塔顶，脱水塔顶组分水含量为94%以上，其 余有机组分为部分与水共沸的轻杂质，这些杂质种类繁多，难以确切定性，含 量较多的已知杂质是环己酮、氰基戊烯和环己烯酮，还有少量己内酰胺，在 20kPa下将其中的大部分水从塔顶脱除，由于共沸原因，反应产物中的部分杂 质会与水形成共沸物随水从塔顶蒸出，经脱水塔顶冷凝器冷凝冷却后送入脱水塔回流罐，经脱水塔顶回流泵提压， 一部分作为塔回流，其余送入冷凝水罐。 塔釜组分中，己内酰胺含量〉95%,塔釜组分仍含有轻重杂质组分，需要进一步 进行分离提纯。受己内酰胺蒸馏温度的限制，塔釜液仍会含有约1°/。左右的水， 该部分水将在脱轻塔中随轻杂质组分一起脱除。脱轻塔、脱重塔为高真空操作，残压均为1. 3kPa,两塔精馏及提馏段内装 3. 5m500BX高效填料。塔釜再沸器均采用1.画Pa蒸汽加热降膜蒸发器，以避免 液柱对蒸发温度带来的影响。脱水塔塔釜液送入脱轻塔中部，从脱轻塔塔顶以气相方式蒸出大部分轻杂 质馏分，轻杂质馏分流量比较少。脱轻塔塔釜物料中，己内酰胺含量〉98%，轻杂质组分含量稍大于0. 2%,重 杂质组分含量约为1.3%。脱轻塔脱除环己酮、己腈、氰基戊烯、环己烯酮等已 知轻杂质组分效果较好，残留的轻杂质组分主要为未定性的杂质，有可能通过 进一步调节脱轻塔的操作条件除去。脱轻塔塔釜物料中剩佘的1. 3%的重杂质组分将在脱重塔中进一步脱除，或者通过重结晶等其它方式脱除。脱轻塔塔釜液送入脱重塔，从脱重塔塔顶蒸出粗己内酰胺，所得纯白色的粗己内酰胺产品，产品颜色质量得到明显的改善，其纯度-99. 3%，粗己内酰胺 产品中环己酮、环己烯酮、环己酮肝等已知杂质含量较低，《200ppm，而未知 杂质含量较多，大于5000卯m，其中两三种重杂质的含量较高，分别接近 1000卯m。这些杂质的沸点与己内酰胺接近，难以用蒸馏的方法出去，将在步 骤(6)的重结晶操作中脱除。脱重塔塔釜量小，可定期排放。蒸馏脱醇、脱水、脱轻重杂质组分只能提高己内酰胺的纯度，使己内酰胺 的纯度达到99. 2%以上，但是仍难以脱除与己内酰胺沸点接近的杂质，这部分 杂质含量较高，直接影响产品的质量，需要进一步经重结晶步骤精制脱除。本专利技术提供的方法中，步骤(6)为重结晶精制步骤，用于重结晶的溶剂 为醚或卣代烃。可以进行一次或多次结晶操作，在结晶步骤中，可以加或不加 晶种。所说的醚具有30 150。C、优选60 90。C的沸程，其用量为每重量份的5 -己内酰胺0.3~3份、优选0.6~ 1.5份醚溶液。所说的醚选自直链醚、支链醚、 二醚、醇醚或烯醚等，例如乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、曱丁醚、乙丁醚、 乙二醇二曱醚、乙烯醚、曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一种或多种。所说的卣代烃具有30 150'C、优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ε－己内酰胺的生产方法，该方法包括以下步骤：　（１）在重排反应催化剂存在下，环己酮肟醇溶液在氮气氛围进行气相贝克曼重排反应，得到含粗ε－己内酰胺的醇溶液；　（２）对含粗ε－己内酰胺的醇溶液进行蒸馏，回收醇循环使用，同时得到含 有水、轻杂质组分、重杂质组分的ε－己内酰胺塔釜混合物；　（３）将（２）的ε－己内酰胺塔釜混合物进行蒸馏脱水，得到含轻杂质组分、重杂质组分的塔釜混合物；　（４）将（３）获得的塔釜混合物进行蒸馏除去轻组分，塔釜得到含重组分的ε－己内 酰胺溶液；　（５）将（４）获得的含重组分的ε－己内酰胺溶液进行蒸馏，重杂质组分留在塔釜，定期外排，通过塔顶获得９９．２％以上纯度的ε－己内酰胺；　（６）将（５）得到的９９．２％以上纯度的ε－己内酰胺与醚溶液或卤代烃溶液混合，进行 重结晶，离心分离，得到晶体ε－己内酰胺；　（７）将（６）得到的晶体ε－己内酰胺进行溶剂洗涤、分离，得到９９．９９％以上的晶体ε－己内酰胺；　（８）加氢步骤：在加氢催化剂存在下，使（７）得到的晶体ε－己内酰胺和／或其水溶液与氢气接 触反应，回收得到的高纯度的ε－己内酰胺。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程时标，张树忠，赵燕，慕旭宏，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]