本发明专利技术公开了一种光蚀刻显影液的制备方法，本发明专利技术通过混合一定比例的三甲胺，三乙胺，和碳酸二甲酯，合成四甲基铵和三乙基单甲基铵碳酸单甲酯混合物中间体。然后经过水解，纯化，电解工序得到四甲基氢氧化铵和三乙基单甲基氢氧化铵混合铵显影液溶液。同时也可通过加入碳酸二乙酯得到更多种类烷基结构的烷基氢氧化铵水溶液。所得到的不同链长结构的烷基氢氧化铵混合铵显影液具有生产价格低，工艺简单，金属含量低，适合细精度窄线宽要求的短波长光源工艺的显影需求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种应用于集成电路(IC)及薄膜晶体管液晶显示器(TFT-1XD)中的窄线宽光刻胶显影工艺的显影液的制备方法，该显影液可用于紫外正性光刻胶和化学增幅型光刻胶等场合。
技术介绍
利用光刻胶涂布，光罩掩膜然后显影蚀刻得到所需图案的光刻胶蚀刻技术，广泛用于集成电路，TFT-LCD等微电子制造领域。目前应用最为广泛的是以四甲基氢氧化铵(TMAH)为主的有机碱显影液，以克服无机碱引入金属离子造成短路的问题。以常见的紫外正性光刻胶的显影为例，其显影的机理是:光罩上通过紫外光的图案区域的光刻胶感光剂部分生成了茚酸，同时破坏了 Novolak型酚醛树脂同感光剂之间主要以氢键和叠氮耦合作用为主的桥联作用，从而促使光刻胶溶解在碱液中。化学增幅法光刻胶则是通过光致产酸剂催化聚合物链悬挂官能团在曝光光源照射的情况下发生-O-C-O键断裂，产生更多的酸性基团，从而使原先不溶于碱液的聚合物链溶解在碱液中来达到显示图案的目的。这种酸催化效应使得光刻胶光敏度大幅增强，所用碱液的浓度降低，而对显影液蚀刻速度及蚀刻形状的要求更加严苛。通过电解四甲基铵盐生产TMAH工艺的工业化成功使得有机碱具备大规模应用的条件。电子级TMAH具有价格便宜，金属离子含量低，可应用于多种新型的正性或负性光阻显影的场合，且效果可靠的优点。TMAH的产量及用量在最近几年都超过6万吨，主要应用于TFT-LCD 产业。然而单一 TMAH组分的显影液的显影速率易受空气中二氧化碳的影响，初期显影速率较快，因生成碳酸盐而使显影液的显影效果发生变化。需要应用昂贵的NF分子截留膜去除TMAH碳酸盐和补加TMAH的办法以克服生成碳酸盐导致的显影性能劣化的影响。同时，对TFT-1XD工艺中应用广泛的Array紫外正性光刻胶场合，TMAH对非曝光区的光阻有显著的溶解能力。在大部分TMAH显影液的使用场合，TMAH显影液的使用浓度为0.26NC2.38%)，以确保足够快速的显影速率及产线生产效率。这个浓度会对非曝光区的光阻的有显著地溶胀溶解能力。理论上说，从允许的最大光阻溶解(〈10%)来说TMAH的使用浓度应小于1%，远低于通常应用的2.38%浓度值。随着TFT-1XD对分辨率清晰度要求的进一步提高，Array阵列的线宽越来越小，TMAH对非曝光区光阻的溶胀溶解会导致断线等问题。因而，单一 TMAH溶液不太适合应用于对线宽进一步细化要求的领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种光蚀刻显影液及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的:，包括下列步骤:(I)精制混合:将三甲胺和三乙胺分别精馏精制后用甲醇吸收，加入反应釜，碳酸二甲酯经精馏精制后加入反应釜；三乙胺和三甲胺的摩尔比为0.10-0.50:1 ;三甲胺和碳酸二甲酯的摩尔比为0.7-1.4:1 ； (2)合成:反应釜中通入氮气置换空气，控制反应系统压力在1.2MPa-3MPa，反应温度在110-130摄氏度，保持反应时间在4-8小时；反应后送至蒸发器减压回收甲醇溶剂及未反应的三甲胺和碳酸二甲酯，得到四甲基铵碳酸单甲酯和三乙基单甲基铵碳酸单甲酯混合物中间体； (3)水解:从蒸发器中出来的四甲基铵碳酸单甲酯和三乙基单甲基铵碳酸单甲酯混合物中间体加过量高纯水进行水解，温度控制在68-72°C，水解时间控制在I小时，得到四甲基碳酸氢铵和三乙基单甲基碳酸氢铵的混合物水溶液；水解过程中部分水和甲醇蒸出，冷凝后回收反应副产物甲醇； (4)精制:将水解生成的四甲基碳酸氢铵和三乙基单甲基碳酸氢铵的混合物水溶液经汽提塔进行精制，并送入离子交换树脂塔进一步去除金属离子； (5)电解:将纯化的四甲基碳酸氢铵和三乙基单甲基碳酸氢铵的混合物导入阳离子选择性透过膜隔离的电解槽阳极室，控制阳极液位和循环量，在阴极液中注入高纯水或低浓度TMAH，并通电电解；在阳极室中分离稀四甲基碳酸氢铵和三乙基单甲基碳酸氢铵盐进入阳极液循环槽，分离电解产生气体；在阴极液得到TMAH和三乙基单甲基氢氧化铵混合铵产品；浓度范围保持在20-40%，所有金属离子浓度小于IOOppb ； (6)稀释:稀释成质量浓度为0.5-25%的光蚀刻显影液。本专利技术的有益效果是，本专利技术应用了有机强碱显影液为混合铵显影液，可克服单一四甲基氢氧化铵不稳定及在较低浓度下显著的溶胀溶解未曝光区光刻胶而引起的图案坍塌和光阻层减薄的缺点，且制造价格相对便宜，容易制备和工业化应用。适合窄线宽更细精度要求的短波长光源工艺的微细加工需求。同时由于利用现有的电子级TMAH的生产装置和工艺控制方法，可生产出金属离子为PPb级别的显影液，从而消除了金属离子杂质对于TFT晶体管的不利影响，适应高分辨率高画质显示制程的要求。也可满足窄线宽IC制作工艺的要求。这是其他使用添加剂配方的体系所无法轻易达到的。这些具有不同链长结构的有机铵混合物显影液产品在应用时可保持氢氧根的摩尔当量与单一四甲基氢氧化铵一致，即0.26N (2.38%)。相应地，混合铵的质量分数比单一四甲基氢氧化铵时提高。由于烷基链长的增加，空间位阻增大，混合铵对曝光光刻胶的溶解速率降低，溶解曝光光刻胶的能力增加。但对进入未曝光的光刻胶的扩散能力降低，从而减少对未曝光区的光阻的溶解。另一方面，混合铵对二氧化碳的吸收能力降低，显影液稳定性增加，可降低图案缺陷率和污点率。附图说明图1是制备电子级光蚀刻有机混合铵显影液的工艺流程图。具体实施例方式本专利技术的光蚀刻显影液为电子级的不同链结构的有机铵混合液，主要应用于窄线宽，高分辨率的集成电路(IC)和高分辨率薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)领域，以解决窄线宽工艺单独用TMAH为显影液时的图案易坍塌，对非曝光区的溶解性过好，工艺窗口小，及显影品质易受二氧化碳影响等问题。本专利技术的光蚀刻显影液为有机混合铵，主要组分为四甲基氢氧化铵。同时，根据显影工艺的需要，通过控制合成阶段加入三乙胺的量，可制取不同含量的三乙基单甲基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的混合液。通过引入一定长链结构四烷基铵，能有效调整显影速率，缓解图案坍塌的风险。同时能改变对非曝光区的润湿性，从而改善显影品质。另一方面，有机铵混合液可显著改善显影液的稳定性，提高工艺窗口适用性，并延长显影液使用寿命，提高显影液使用效率。本专利技术的光蚀刻复合显影液为电子级的有机铵混合液，可避免窄线宽应用条件下因加入其它添加剂时引入大量金属离子杂质，降低在此情况下的因金属离子超标引起的线路短路的风险。本专利技术的光蚀刻显影液的制备方法，包括下列步骤:第一步，精制混合:将精制的三甲胺和三乙胺用甲醇极性溶剂吸收，并按照设定比例加入反应釜。三甲胺和三乙胺的加入量可按以下比例:摩尔用量比三乙胺:三甲胺=0.10-0.50:1。优选摩尔用量比三乙胺:三甲胺=0.10-0.20:1。碳酸二甲酯经精馏精制后加入反应釜。碳酸二甲酯的加入量为:摩尔用量比三甲胺:碳酸二甲酯=0.7-1.4:1。优选摩尔用量比三甲胺:碳酸二甲酯=0.9-1.3:1。第二步，合成:将上述溶液在高压反应釜中充分混合。用氮气置换空气，加压，确认系统压力，控制反应系统压力在L 2MPa-3MPa。用蒸汽将反应物温度缓慢升高至90摄氏度左右。确认系统压力后，继续升温，保持反应温度在11本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种光蚀刻显影液的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：?（1）精制混合：将三甲胺和三乙胺分别精馏精制后用甲醇吸收，加入反应釜，碳酸二甲酯经精馏精制后加入反应釜；三乙胺和三甲胺的摩尔比为0.10?0.50:1；三甲胺和碳酸二甲酯的摩尔比为0.7?1.4:1；（2）合成：反应釜中通入氮气置换空气，控制反应系统压力在1.2MPa?3MPa，反应温度在110?130摄氏度，保持反应时间在4?8小时；反应后送至蒸发器减压回收甲醇溶剂及未反应的三甲胺和碳酸二甲酯，得到四甲基铵碳酸单甲酯和三乙基单甲基铵碳酸单甲酯混合物中间体；（3）水解：从蒸发器中出来的四甲基铵碳酸单甲酯和三乙基单甲基铵碳酸单甲酯混合物中间体加过量高纯水进行水解，温度控制在68?72℃，水解时间控制在1小时，得到四甲基碳酸氢铵和三乙基单甲基碳酸氢铵的混合物水溶液；水解过程中部分水和甲醇蒸出，冷凝后回收反应副产物甲醇；（4）精制：将水解生成的四甲基碳酸氢铵和三乙基单甲基碳酸氢铵的混合物水溶液经汽提塔进行精制，并送入离子交换树脂塔进一步去除金属离子；（5）电解：将纯化的四甲基碳酸氢铵和三乙基单甲基碳酸氢铵的混合物导入阳离子选择性透过膜隔离的电解槽阳极室，控制阳极液位和循环量，在阴极液中注入高纯水或低浓度TMAH，并通电电解；在阳极室中分离稀四甲基碳酸氢铵和三乙基单甲基碳酸氢铵盐进入阳极液循环槽，分离电解产生气体；在阴极液得到TMAH和三乙基单甲基氢氧化铵混合铵产品；浓度范围保持在20?40%，所有金属离子浓度小于100ppb；（6）稀释：稀释成质量浓度为0.5?25%的光蚀刻显影液。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐雅玲，黄源，尹云舰，
申请(专利权)人：合肥格林达电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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