一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法，以木糖渣为原料，水作为反应溶剂，市售三氯化铝为催化剂，氯化钠为添加剂，在氮气气氛下于高压釜反应器中，将木糖渣中的纤维素选择性催化转化一步制备乙酰丙酸。三氯化铝催化剂催化活性高，在最佳的条件下乙酰丙酸反应收率可达32.7%。该反应原料丰富易得；三氯化铝与传统的液体强酸催化剂相比，对设备腐蚀小，对环境危害程度低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由木糖渣制备乙酰丙酸的方法。
技术介绍
以玉米芯为原料生产木糖的过程中会产生大量的废渣一木糖渣。工厂每生产It木糖要产生12t左右的木糖渣，废弃的木糖渣中含有大量的木质纤维素。合理利用这些废渣，变废为宝，不仅可以解决由木糖渣引起的环境问题，同时可以提高工厂的经济效益。乙酰丙酸，同时含有羰基、a —氢和羧基，可发生包括酯化、氢化、卤化在内的各种化学反应，在工业、农业、医药领域上，具有广泛的应用价值。目前，国内外制备乙酰丙酸的工艺路线主要有两种。一种是由生物质原料首先获得糠醛，然后糠醛加氢生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通过水解、开环、重排等反应生成乙酰丙酸。此路线步骤多且条件复杂，现正逐渐被淘汰。另一种工艺路线是将生物质原料在无机酸的催化下首先高温分解成单糖，单糖在酸的持续水解下脱水形成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛进一步反应最终生成乙酰丙酸。在公开号为CN102391102A的专利中，以秸杆为原料，甲醇和盐酸的混合溶液为反应介质,在密闭的反应釜中，140°C下恒温2小时，改变溶剂中甲醇和盐酸的比例，乙酰丙酸收率最高可达到30.1%。该方法采用了液体强酸，对反应设备的要求高，并且会产生严重的环境污染问题。在公开号为CN101875605A的专利中，以林木剩余物或果壳为原料，在高压釜反应器中加入质量分数为3%的硫酸溶液，液固比质量分数为6%，170°C反应4小时，乙酰丙酸的摩尔转化率可达69.7%。该结果是基于生成的乙酰丙酸的浓度和理论上原料中的六碳糖浓度的比值计算的，如果换算成基于原料的质量分数则结果会小很多。该方法虽是弥补了高浓度酸的缺陷，但还是用了液体硫酸，操作不安全，腐蚀反应设备，也会对环境造成污染。Chen Hongzhang 等在 Bioresource Technologyl02 (2011) 3568-3570 中报道以稻杆为原料，采用蒸汽爆破法对原料进行预处理，然后以固体超强酸S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3为催化剂，去离子水为溶剂，在200°C下反应10分钟，乙酰丙酸收率为22.8%。这种方法采用固体超强酸为催化剂，克服了液体酸催化剂回收困难、易腐蚀设备的缺点。但此方法需特殊设备对原料进行预处理，同时催化剂制备过程复杂，重复利用率低，反应成本高，难实现工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，开辟一条制备乙酰丙酸的新途径，以克服已有技术中以液体强酸为催化剂对反应设备要求闻、成本闻、对环境污染严重等缺点。专利技术要点: 以干燥的40-80目的木糖渣粉末为原料，水作为反应溶剂，三氯化铝为催化剂，氯化钠为添加剂，在氮气气氛下于密闭高压釜反应器中制备乙酰丙酸，其中氮气的压力为1.5-2.5MPa,水与木糖渣的质量比为20-37.5，反应温度为160—2401:，反应时间为0.25—1.5小时，催化剂与木糖渣的质量比为0.125— 1，氯化钠与木糖渣的质量比为0 —10。将反应体系水冷至室温，抽滤分离出未反应的固体残渣，反应液用高效液相色谱检测。本专利技术中，反应温度优选180— 220°C，反应温度低于180°C，则原料和纤维素的转化率均较低，且中间产物葡萄糖转化为乙酰丙酸的速度很慢；随着反应温度的升高，乙酰丙酸收率增加；但温度超过220°C会出现明显的积碳现象，乙酰丙酸开始分解为一些小分子化合物，如甲酸、乙酸等，并且原料中木质素开始转化生成一些酚类产物，从而降低了乙酰丙酸的选择性。本专利技术中，反应时间优选0.25 — I小时，反应时间低于0.25小时，纤维素转化较少；随着反应时间增加，乙酰丙酸收率增加；但反应时间超过I小时后乙酰丙酸会逐渐分解为小分子化合物。本专利技术中，催化剂的用量对乙酰丙酸收率影响较大，催化剂与木糖渣质量比优选0.25—0.75，催化剂用量低于0.25，则乙酰丙酸收率不高；催化剂用量超过0.75，不仅乙酰丙酸收率下降，且浪费催 化剂，经济性降低。本专利技术中，氯化钠与木糖渣的质量比优选1.25-7.5，氯化钠用量低于1.25，则对乙酰丙酸收率的增加不明显；催化剂用量超过7.5，乙酰丙酸收率增加缓慢，且会造成浪费，提高成本。本专利技术与已有的技术相比，其特点如下:①反应原料为木糖厂废渣，丰富易得。②可实现变废为宝，提高了原料的使用价值，同时也解决了由原料带来的环境问题。③以可再生资源为原料制备化学品，对开发可再生资源代替传统化石资源具有非常重要的意义。④催化剂催化活性高，且价廉、低毒，反应过程无设备腐蚀。⑤一步催化反应制得产品，工艺步骤少，具有良好的应用前景。具体实施例方式实施例1:在250mL的密闭高压釜反应器中加入4g木糖渣原料和Ig三氯化铝催化剂，再加入IOOmL高纯水。密封高压釜后，通入氮气5分钟，将釜内的空气排出，并加压到2MPa。搅拌速度为400rpm，升温至200°C后反应0.5小时后，快速冷却并将产物从釜内用蒸馏水洗出，产物经微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱定量分析。所得的乙酰丙酸收率为19.4% (基于反应原料中纤维素的总量计算)。实施例2—3:按实施例1的步骤操作，区别在于氮气压力不同，其他反应条件与实施例1相同，具体结果列在表I中。表I权利要求1.，其特征在于以干燥的40-80目的木糖渣粉末为原料，水作为反应溶剂，三氯化铝为催化剂，氯化钠为添加剂，在氮气气氛下于密闭高压釜反应器中制备乙酰丙酸，其中氮气的压力为1.5-2.5MPa，水与木糖渣的质量比为20-37.5，反应温度为160—240°C，反应时间为0.25—1.5小时，催化剂与木糖渣的质量比为0.125一1，氯化钠与木糖禮:的质量比为0—10。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为180—220°C。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为0.25—1小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与木糖渣的质量比为0.25-0.75。5.根据权利要求1所述的 方法，其特征在于氯化钠与木糖渣的质量比为1.25-7.5。全文摘要，以木糖渣为原料，水作为反应溶剂，市售三氯化铝为催化剂，氯化钠为添加剂，在氮气气氛下于高压釜反应器中，将木糖渣中的纤维素选择性催化转化一步制备乙酰丙酸。三氯化铝催化剂催化活性高，在最佳的条件下乙酰丙酸反应收率可达32.7%。该反应原料丰富易得；三氯化铝与传统的液体强酸催化剂相比，对设备腐蚀小，对环境危害程度低。文档编号C07C51/00GK103193623SQ20131011620公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日专利技术者胡常伟, 蒋智成, 李建梅, 胡立斌, 罗倚坪, 祝良芳 申请人:四川大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法，其特征在于以干燥的40?80目的木糖渣粉末为原料,水作为反应溶剂，三氯化铝为催化剂，氯化钠为添加剂,在氮气气氛下于密闭高压釜反应器中制备乙酰丙酸，其中氮气的压力为1.5?2.5MPa,水与木糖渣的质量比为20?37.5,反应温度为160—240℃，反应时间为0.25—1.5小时，催化剂与木糖渣的质量比为0.125—1，氯化钠与木糖渣的质量比为0—10。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡常伟，蒋智成，李建梅，胡立斌，罗倚坪，祝良芳，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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