一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法，以丙烯腈、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为共聚单体进行三元自由基溶液聚合，将得到的纺丝液进行氨化改性后经过12K喷丝头进行纺丝。丝束经过凝固、水洗、热水牵伸、上油及干燥，蒸汽牵伸及热定型处理，制得12K原丝。所得原丝再进行预氧化及炭化处理，制得碳纤维。本发明专利技术采用无毒的固体粉末原料作为共聚单体，并对纺丝液进行氨化改性处理，由此方法制得的纺丝液的亲水性及可牵伸性明显提高，经纺丝工序后得到的原丝致密性、取向度及结晶度明显提高。将此原丝经过预氧化处理后，在400～750℃的低温炭化炉内进行梯度炭化且加以牵伸处理，制得的碳纤维力学性能高、勾结强力大。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于聚丙烯腈(PAN)基碳纤维制造领域，具体是一种大丝束PAN基碳纤维制造方法。
技术介绍
碳纤维具有质轻、高强、高模、导热、耐高温、耐腐蚀、低膨胀等综合优异性能，是理想的耐烧蚀功能复合材料和结构复合材料的组元，在卫星、运载火箭、宇宙飞船(航天飞机)、民用飞机等航空航天高技术尖端领域发挥着越来越重要的作用，是实现国民经济可持续发展的重要基础物资。目前，国内生产PAN基碳纤维用原丝通常采用以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸(IA)作为共聚单体三元共聚的自由基溶液间歇聚合、湿法一步法纺丝工艺制备PAN原丝。再以PAN原丝为前驱体，经过预氧化、低温炭化处理及1000°C以上高温处理后，可制得碳含量在90%以上的具有乱层石墨结构的碳纤维。在该方案中，虽然第二单体MA能利用其酯基的体积效应降低PAN的内聚能，改善纺丝液的可纺性。但其毒性较强，且具有强烈的刺激性气味，在长期生产过程中对人员及环境的影响较大。另外，该方案中的低温炭化处理过程中温度场分布较为简单，通常采用2 3个温度区间将温度从500°C提升至800°C，有些甚至采用单一温区进行低温炭化，这将导致纤维在低温炭化过程中放热集中，反应过于剧烈，不利于高性能碳纤维的制备。中国科学院宁波材料技术与工程研究所申请的公开号为CN102260919A的《一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法》专利中，采用了在凝固浴中加入氨化合物进行PAN基原丝制备的方法，该方法实施方式较为简便，易于操作，但是并未对PAN进行分子级的改性，只是改善了 PAN纺丝液的凝固过程，对后续的预氧化及炭化过程未起到优化作用。东华大学申请的公开号为CN101260575的《碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法》专利中，将PAN基原丝常压条件下依次连续通过连续预氧化-低温炭化炉中分设的五个温度段进行预氧化:第一、二温度段为环化过程，在氮气保护下进行，同时在第二温度段施加刚性牵伸；第三、四、五温度段为空气存在下氧化交联过程，第六温度段为通入氮气低温炭化过程，最后经过张力架进入高温炭化炉氮气加以保护下进行高温炭化处理。该方法中，PAN基原丝在经过(150 300) 1:的预氧化处理后，直接进入700°C单一温区的低温炭化处理过程，升温过程过于迅速，纤维内部反应过于剧烈，容易形成纤维的脆断。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的纤维在低温炭化过程中放热集中，反应过于剧烈，容易形成纤维的脆断的不足，本专利技术提出了一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法。本专利技术的具体过程是:步骤I，纺丝液的制备:以ΑΝ、ΙΑ、AS和引发剂AIBN为溶质，以DMSO为溶剂，配制得到反应溶液。所述AN、IA和AS的重量比为96 98:1.0 2.5:0.3 1.5 ;AIBN在溶质中的质量浓度为0.5 1.0% ;溶质在反应溶液中的质量浓度为20 25%。将反应溶液通过管道泵入聚合釜内进行聚合反应，并通过氮气保护。聚合反应温度为58 63°C，反应时间为20 30h，得到纺丝液。步骤2，纺丝液氨化及脱泡处理:采用氨气鼓泡法对所述纺丝液进行氨化度为15 30%的氨化处理。将经过氨化处理后的纺丝液输送至真空脱泡釜内进行真空静置脱泡。步骤3，纺丝液的过滤；步骤4，制备原丝:所述的制备原丝包括凝固成形、水洗、热水牵伸、干燥、上油、蒸汽牵伸、蒸汽定型，得到纤度为1.18dtex的12K原丝。步骤5，预氧化处理:预氧化处理的预氧化炉有两台，共4个温区，分别为I号温区 4号温区。I号温区 4号温区的温度依次为150 200°C、220 240°C、250 260°C和260 300°C。原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，原丝运行速度为3 5m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为50 90min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为:1号温区3 10%。、2号温区-8 _12%。、3号温区 4号温区-30 -34%。。预氧丝密度为1.35 L 36g/cm3。步骤6，低温炭化:得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理。所述低温炭化的温区有6个温区，温度从380°C逐步上升至750°C。低温炭化处理中，低温炭化牵伸为1.0 4.0%,低温炭化时间80 100s。步骤7，高温炭化:经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理。所述高温炭化的有4个温区，温度从850°C逐步上升至1400°C。高温炭化处理中，高温炭化牵伸为-10.0 -4.0%,高温炭化时间60 100s。步骤8，后处理:所述后处理包括上浆处理和干燥；得到炭纤维。所述制备原丝的具体过程是:第一步，凝固成形:采用目前行业常用的湿法纺丝，通过两级凝固方式对所述纺丝液进行凝固成型。一级凝固浴温度为50 58°C，凝固浴中DMSO的质量浓度为70 78wt%，凝固时间为25 50s，牵伸倍率为0.2 0.3 ;二级凝固浴温度为40 48°C，凝固浴中DMSO的质量浓度为40 48%，凝固时间为15 25s，牵伸倍率为I。第二步，凝固丝束的水洗:水洗温度为58 62°C，水洗预牵伸倍率1.5 1.8，水洗后得到水洗丝束。第三步,水洗丝束的热水牵伸:通过两级水浴对水洗丝束的热水牵伸；一级热水牵伸温度为85 92°C，牵伸倍率为1.4 1.6。二级热水牵伸温度为90 96°C，牵伸倍率为1.5 2。水洗丝束热水牵伸的总牵伸倍率2.5 3.0。第四步，上油；第五步，干燥致密化:上油后丝束通过干燥机进行干燥致密化，干燥温度为110 150°C，干燥时间为5 lOmin，使干燥致密化后丝束含水量为0.4 0.8%。第六步，蒸汽牵伸与蒸汽热定型:干燥致密化后的丝束在加压蒸汽牵伸箱中进行牵伸，牵伸倍率为2.3 2.7。加压蒸汽牵伸箱中的高温饱和水蒸汽为130 150°C。蒸汽牵伸后丝束经过蒸汽定型箱进行热定型处理，温度为120°C。所述低温炭化和高温炭化均以氧含量彡Ippm的氮气为介质。本专利技术采用无毒的固体粉末原料作为共聚单体，并对纺丝液进行氨化改性处理，由此方法制得的纺丝液的亲水性及可牵伸性明显提高，经纺丝工序后得到的原丝致密性、取向度及结晶度明显提高。将此原丝经过预氧化处理后，在(400 750) °C的低温炭化炉内进行梯度炭化且加以牵伸处理，制得的碳纤维力学性能高、勾结强力大。本专利技术的技术方案中，以丙烯腈、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为共聚单体进行三元自由基溶液聚合，将得到的纺丝液进行氨化改性后经过12K喷丝头进行纺丝。丝束经过凝固、水洗、热水牵伸、上油及干燥，蒸汽牵伸及热定型处理，制得12K原丝。所得原丝再进行预氧化及炭化处理，制得碳纤维。本专利技术得到的碳纤维各项力学性能优异。具体表现在:采用以AN、AS及IA为共聚单体的三元共聚组分。其中,AS及IA能够提高PAN的亲水性，在纺丝液在凝固成纤使沉淀(相分离)结构细微化、致密化，且易于纤维的取向和结晶。AS及IA作为共聚单体，还可改善纺丝液的流变性能和稳定性，提高纺丝液的可纺性。在预氧化阶段，由于AS及IA在均向PAN分子链中提供大的侧向基团，这就为在预氧化阶段提供了氧向纤维内部扩散和渗透的分子级本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三元氨化改性T400级12K碳纤维制造方法，其特征在于，具体过程是：步骤1，纺丝液的制备：以AN、IA、AS和引发剂AIBN为溶质，以DMSO为溶剂，配制得到反应溶液；所述AN、IA和AS的重量比为96～98：1.0～2.5：0.3～1.5；AIBN在溶质中的质量浓度为0.5～1.0%；溶质在反应溶液中的质量浓度为20～25％；将反应溶液通过管道泵入聚合釜内进行聚合反应，并通过氮气保护；聚合反应温度为58～63℃，反应时间为20～30h，得到纺丝液；步骤2，纺丝液氨化及脱泡处理：采用氨气鼓泡法对所述纺丝液进行氨化度为15～30%的氨化处理；将经过氨化处理后的纺丝液输送至真空脱泡釜内进行真空静置脱泡；步骤3，纺丝液的过滤；步骤4，制备原丝：所述的制备原丝包括凝固成形、水洗、热水牵伸、干燥、上油、蒸汽牵伸、蒸汽定型，得到纤度为1.18dtex的12K原丝；步骤5，预氧化处理：预氧化处理的预氧化炉有两台，共4个温区，分别为1号温区～4号温区；1号温区～4号温区的温度依次为150～200℃、220～240℃、250～260℃和260～300℃；原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝；预氧化处理中，原丝运行速度为3～5m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为50～90min；丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区3～10‰、2号温区?8～?12‰、3号温区～4号温区?30～?34‰；预氧丝密度为1.35～1.36g/cm3；步骤6，低温炭化：得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理；所述低温炭化的温区有6个温区，温度从380℃逐步上升至750℃；低温炭化处理中，低温炭化牵伸为1.0～4.0％，低温炭化时间80～100s；步骤7，高温炭化：经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理；所述高温炭化的有4个温区，温度从850℃逐步上升至1400℃；高温炭化处理中，高温炭化牵伸为?10.0～?4.0％，高温炭化时间60～100s；步骤8，后处理：所述后处理包括上浆处理和干燥；得到炭纤维。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：葛光涛，刘红卫，郭继荣，张善营，石磊，
申请(专利权)人：西安康本材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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