一种制备高性能碳纤维的方法技术

一种制备高强度高模量碳纤维的方法，属于碳纤维技术领域。将聚丙烯腈共聚纤维置于热处理炉内进行热氧稳定化，温度设定为180~280℃，总牵伸率设定为5~12%，并在265~280℃的温区内控制纤维停留时间为17~22分钟，得到氧化纤维，进行低温和高温碳化处理，制备出碳纤维，以氧化纤维中的氧化反应指数IO作为化学结构的控制指标，选择IO值在33~50%范围内的纤维进行低温碳化和高温碳化处理，制备出碳纤维。本发明专利技术制得的碳纤维的拉伸强度高于3.5GPa，杨氏模量高于250GPa。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体以气固相化学改性后，氧化聚丙烯腈纤维中的氧化反应指数(Itj)来鉴别纤维化学结构的优劣，以Itj值为标准调控气固相化学改性工艺参数，进而制得拉伸强度高于3. 5GPa、杨氏模量高于250GPa的高性能碳纤维，属于碳纤维

技术介绍
聚丙烯腈纤维在热氧稳定化阶段的氧化反应程度与最终碳纤维的力学性能有着显著的相关性，这是因为纤维内所发生的气固相化学反应主要包括氧化、脱氢和环化等反应，经过这些化学反应后，聚丙烯腈大分子链上会形成稳定的耐热梯形结构，保证了后续碳化反应的顺利进行。尤其是在热氧稳定化后期，氧化反应的进程将决定纤维大分子链上耐热结构的最终数量。当氧化反应程度过低时，纤维内生成的含氧官能团数量过少，不利于纤维耐热结构的形成，这样可能造成后续高温处理中过量分子链的断裂；而当氧化反应程度过高时，纤维内形成的过多含氧官能团会在后续的碳化反应中以CO或CO2的形式逸出，并留下许多孔洞，造成纤维内部的结构缺陷，使最终碳纤维的碳化收率和力学性能严重下降。因此，对于不同共聚组分、以及由不同纺丝方法导致的聚集态结构存在差异的聚丙烯腈原丝，如何优化调整其热处理工艺，以控制纤维具有较为合适的氧化反应程度，对制备高性能碳纤维的影响尤为关键。目前，通常使用密度法来估计聚丙烯腈纤维的稳定化程度，但这种方法过于经验化，且只能进行初步判断；而通过元素分析的扣除氧元素方法来表征氧化纤维的含氧量时，又会在估算非氧元素含量时引入误差，同时将原丝内已存在的氧元素计算在内，无法定向测量出反应生成的含氧官能团含量。本专利技术在热氧稳定化阶段对聚丙烯腈共聚纤维进行气固相化学改性，以氧化反应指数作为氧化纤维化学结构优劣程度的标准，为碳纤维用聚丙烯腈共聚纤维的质量评估提供了有效的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在通过调控聚丙烯腈共聚纤维在热氧稳定化阶段氧化反应的程度，从而提高最终碳纤维力学性能，为碳纤维用聚丙烯腈纤维的质量体系提供一种有效的评估方法。本专利技术提供一种高性能碳纤维的制备方法，以聚丙烯腈共聚纤维为前躯体，按下列步骤制取高性能碳纤维(I)将含有丙烯腈质量分数高于90%的聚丙烯腈共聚纤维置于热处理炉内进行热氧稳定化，牵伸率设定为5 12%，其中纤维在18(T250°C的温区内停留时间为60分钟，在265 280°C的温区内对纤维进行气固相化学改性处理，控制纤维停留时间为17 22分钟，制取氧化纤维；上述优选在18(T250°C的温区内采用在18(T250°C温度范围内分出多个温区，初始温度180，最终温度为250°C。以氧化纤维的氧化反应指数Itj作为上述经过气固相化学改性处理的纤维的化学结构控制指标，选择I。值在33飞0%范围内的氧化纤维；Iq=AcV (Ac = O+Ac=G+Ach2)，其中 AC=Q、Ac=c 和 Ach2 分别为氧化纤维中 C=0、C=C 和 CH2 三种官能团的红外吸光度，通过傅里叶变换红外光谱分析获得，c=o、c=c分别为氧化反应和脱氢反应的生成物官能团，CH2为发生氧化反应的反应物官能团和脱氢反应的反应物官能团的总和；(2)气固相化学改性处理后的氧化纤维化学结构控制指标达标，并对其进行35(T680°C和1300°C的低温和高温碳化处理，制备出碳纤维。制出的碳纤维拉伸强度高于3.5GPa，杨氏模量高于250GPa。上述的聚丙烯腈共聚纤维可为湿纺法或干喷湿纺法纺制，纤维丝束可为f320K。上述聚丙烯腈共聚纤维中质量分数在10%以下的一种或多种共聚物为:衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、烯丙基氯、α -氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮等。这是因为丙烯腈共聚合时加入了不同的共聚单体，只要聚丙烯腈原丝中丙烯腈单体的质量分数高于90%，本专利技术即可适用。本专利技术的效果:以氧化纤维中的氧化反应指数I。作为上述经过处理的纤维的化学结构控制指标，当经过气固相化学改性的纤维I。值在33飞0%范围内时，制备出的碳纤维拉伸强度高于3.5GPa，杨氏模量高于250GPa。通过实例证明，所有氧化聚丙烯腈纤维的化学结构均可以通过该标准来鉴别。具体实施例方式实施例1采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体的质量分数分别为丙烯腈96%，丙烯酸甲酯3%，衣康酸1%。在18(T280°C的空气气氛中对纤维进行热氧稳定化，总牵伸率为12%。热氧稳定化前期的温度设定分别为180、210、230和250°C，纤维停留时间为60分钟。在稳定化后期对纤维进行气固相化学改性处理，处理温度为270°C，处理时间为19分钟，得到氧化聚丙烯腈纤维；采用德国Bruker公司生产的TenSOr27型傅里叶变换红外光谱仪对氧化纤维进行红外扫描分析，获得纤维中某些特征官能团的红外吸光度；采用,(ApfApdAai2)计算氧化纤维的氧化反应指数；其中，Α。= P Α。=。和Aai2分别为氧化纤维中C=0、C=C和CH2三种官能团的红外吸光度，C=O, C=C分别为氧化反应和脱氢反应的生成物官能团，CH2为氧化反应的反应物官能团和脱氢反应的反应物官能团。对气固相化学改性后的氧化聚丙烯腈纤维进行氮气保护下的低温碳化处理，温区分别设定为350、450、580和680°C，纤维在每个温区的停留时间均为I分钟，共计4分钟，牵伸率为6% ;然后同样在氮气保护下，对纤维进行1300°C的高温碳化处理，停留时间为3分钟，牵伸率为-2%，制取碳纤维。根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。实施例2采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维,在气固相化学改性阶段的处理温度为270°C，处理时间为21分钟，得到氧化聚丙烯腈纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。实施例3采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，在气固相化学改性阶段的处理温度为275°C，处理时间为21分钟，得到氧化聚丙烯腈纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。实施例4采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维,在气固相化学改性阶段的处理温度为275°C，处理时间为22分钟，得到氧化聚丙烯腈纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。实施例5采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维,在气固相化学改性阶段的处理温度为268°C，处理时间为20分钟，得到氧化聚丙烯腈纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。实施例6采用国产的干湿法纺制6K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合体各单体的质量分数分别为丙烯腈92%，丙烯酸甲酯6%，α -氯丙烯2%。热氧稳定化阶段的总牵伸率为5%，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。实施例7采用国产的干湿法纺制6Κ聚丙烯腈共聚纤维，热氧稳定化阶段的总牵伸率为5%，其它工艺参数及操作步骤同实施例2。实施例8采用国产的干湿法纺制6Κ聚丙烯腈共聚纤维，热氧稳定化阶段的总牵伸率为5%，其它工艺参数及操作步骤同实施例3。实施例9采用国产的干湿法纺制6Κ聚丙烯腈共聚纤维，热氧稳定化阶段的总牵伸率为5%，其它工艺参数及操本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能碳纤维的制备方法，其特征在于，以聚丙烯腈共聚纤维为前躯体，包括以下步骤：（1）将含有丙烯腈质量分数高于90%的聚丙烯腈共聚纤维置于热处理炉内进行热氧稳定化，牵伸率设定为5~12%，其中纤维在180~250℃的温区内停留时间为60分钟，在265~280℃的温区内对纤维进行气固相化学改性处理，控制纤维停留时间为17~22分钟，制取氧化纤维，在180~250℃的温区内指的是在180~250℃温度范围内分出多个温区，初始温度180，最终温度为250℃；（2）气固相化学改性处理后的氧化纤维进行350~680℃和1300℃的低温和高温碳化处理，制备出碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种高性能碳纤维的制备方法，其特征在于，以聚丙烯腈共聚纤维为前躯体，包括以下步骤:(I)将含有丙烯腈质量分数高于90%的聚丙烯腈共聚纤维置于热处理炉内进行热氧稳定化，牵伸率设定为5 12%，其中纤维在18(T250°C的温区内停留时间为60分钟，在265 280°C的温区内对纤维进行气固相化学改性处理，控制纤维停留时间为17 22分钟，制取氧化纤维，在18(T250°C的温区内指的是在18(T250°C温度范围内分出多个温区，初始温度180，最终温度为250°C; (2)气固相化学改性处理后的氧化纤维进行35(T680°C和1300°C的低温和高温碳化处理，制备出碳纤维。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(I)中以氧化纤维的氧化反应指数‘作为上述经过气固相化学改性处理的纤维的化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘杰，薛岩，梁节英，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：