本发明专利技术公开了一种聚氨酯改性海藻酸钙凝胶微球及其制备方法，包括双键封端聚氨酯预聚体的合成和海藻酸钙接枝改性。本发明专利技术利用聚氨酯类预聚物侧链，在天然聚多糖材料海藻酸钙凝胶内部形成结晶区域，影响吸附位点排布方式，使目标分子在基材内部有序结合。为目标分子提供单一结合形式，提高印迹材料的识别选择性和结合量；同时结晶区域的形成充当物理交联点，获得凝胶结构稳定性，提高凝胶材料耐溶胀性；本发明专利技术丰富了天然聚多糖的改性方法，为海洋动植物材料开发、改性及应用提供新思路。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子改性领域，具体涉及。
技术介绍
海藻酸钙凝胶及其改性材料是一种重要的天然聚多糖类高分子材料，广泛应用于食品药品、吸附分离树脂、固相萃取及灵敏传感器等诸多领域。与来自石化原料的合成树脂相比，海藻酸钙凝胶属可再生资源、可生物降解材料，是一种环境友好的绿色材料。然而海藻酸钙凝胶耐溶胀性、机械强度均不如合成树脂。为了提高水凝胶类分子印迹材料的力学、化学稳定性，共 价交联手段和无机颗粒掺杂手段是目前国内外研究者的主要策略。合成树脂中的交联剂以双烯类单体为主；天然聚多糖的交联剂则以二元醛、环氧氯丙烷和离子交联为主。美国马里兰大学D.S.Janiak研究组以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备了铵盐和磺酸盐阴阳离子聚合物水凝胶；奥本大学Μ.E.Byrne研究组以丙烯酰胺共聚物制备了抗过敏药富马酸酮替芬印迹水凝胶材料；约翰霍普金斯大学Maya Zayats和ManuKanwar等人从分子水平研究了麦芽糖抗体蛋白印迹聚丙烯酰胺水凝胶的选择性受氢键、疏水作用及静电作用的影响。加拿大麦吉尔大学的D.H.Burns研究组以二乙烯基砜为交联剂制备了分子印迹羟丙基纤维素水凝胶，用作基于超声变频技术的浓度检测元件；土耳其加济大学的T.Caykara研究组使用叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺和衣康酸为单体，N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成了血红蛋白印迹水凝胶材料。新加坡国立大学的Yen WahTong在聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙烯醇复合水凝胶中，引入环糊精作为疏水单元，制备RNA分子印迹材料，使用的交联剂则是EDGMA (二甲基丙烯酸乙二醇酯)。国内相关方面的研究势头近年也逐渐凸显。对蛋白质分子在聚丙烯酰胺及其衍生物、海藻酸钙、琼脂糖、聚丙烯酰胺-壳聚糖复合材料、聚乙烯醇-壳聚糖复合材料等基材上的改性技术已有较为扎实的研究基础和理论模型。现有诸多共价交联方案，即构造化学交联点的思路，对于提高凝胶强度、稳定印迹结构、获得高识别效率具有重要作用，然而却面临着诸多问题。首先，共价交联消耗特异结合位点。对聚合物进行共价交联改性需要借助活泼基团的取代反应，而作为特异识别位点的官能团往往反应性较高，因而在交联过程中消耗；其次，共价交联反应破坏蛋白质结构，或造成模板难于洗脱。水凝胶材料经常用到的交联剂如环氧氯丙烷、甲醛、戊二醛等是针对氨基、羟基等官能团的缩合或加成试剂，然而选择性较差，易与蛋白质的氨基、羟基、巯基、芳香环等反应，造成蛋白模板破坏或永久结合。此外，共价交联的前提是聚合物基材上有可反应基团，因而限制了材料的选取范围和制备途径。有必要提供一种新型交联手段以满足不同种类天然材料的制备、改性需求。无机颗粒掺杂方法是源于对聚合物结晶区域的研究。凝胶体系的晶态结构对材料的力学、热学性能、孔穴结构、渗透行为等性质产生显著影响。有研究表明，聚合物水凝胶中引入的无机晶体结构可以改变材料许多性质。Gerard Wong以DNA分子为模板,诱导CdS在无机材料表面沉积，形成带有特定晶面角度的纳米棒。日本名古屋大学Yokoi研究组在聚丙烯酰胺内部引入磷酸钙，形成了具有粒状或球状晶粒的钙化水凝胶；东南大学顾忠泽教授以琼脂糖凝胶为基底制备了单分散PMMA胶晶层；天津大学成国祥教授研究组使用牛血清白蛋白分子为模板制备了磷酸盐/海藻酸钙杂化凝胶微球。以上研究成果均从外界引入晶粒入手，可以显著影响内部聚集态结构、吸光度、机械强度等性质；但掺杂组分多以无机材料为主，晶粒与聚合物基材缺乏共价键作用，环境酸碱性、凝胶溶胀度的变化将导致晶粒的流失，最终影响凝胶材料的稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，利用聚氨酯类预聚物侧链，在天然聚多糖材料海藻酸钙凝胶内部形成结晶区域，影响吸附位点排布方式，使目标分子在基材内部有序结合。为目标分子提供单一结合形式，提高印迹材料的识别选择性和结合量；同时结晶区域的形成充当物理交联点，获得凝胶结构稳定性，提高凝胶材料耐溶胀性；本专利技术丰富了天然聚多糖的改性方法，为海洋动植物材料开发、改性及应用提供新思路。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案: 一种聚氨酯改性海藻酸钙凝胶微球的制备方法包括双键封端聚氨酯预聚体的合成和海藻酸钙接枝改性。所述的双键封端聚氨酯预聚体的合成过程: (1)一缩二乙二醇或二羟甲基丙酸放入分子筛中处理一周；聚乙二醇减压蒸馏脱水，水泵极限真空度在0.098MPa, 120°C，4小时； (2)甲基丙烯酸羟乙酯放入无水氯化钙中脱水； (3)将甲基丙烯酸羟乙酯逐滴滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中，并向其中滴加DBTDL(二月桂酸二丁基锡；Dibutyltin dilaurate) I 2滴,控制温度在30 40°C,用丙酮-二正丁胺法间断测定反应物中NCO的含量，直至NCO的含量达到理论值的一半，反应时间为4(Γ55分钟，持续通N2 ； (4)将一缩二乙二醇、二羟甲基丙酸的N，N二甲基甲酰胺溶液、聚乙二醇中的一种逐滴滴加到步骤(3)的混合物溶液中，将温度控制在5(T60°C，恒温反应直至NCO的含量为0，反应时间为广1.2小时，得双键封端聚氨酯预聚体溶液。异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和一缩二乙二醇的摩尔比为1:1: 1.(Tl:1: 1.2 ;异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸或聚乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1:1.0 1:1:1.2。所述的海藻酸钙接枝改性为预聚合-凝胶法，具体步骤如下:在3(T250g去离子水中缓慢加入0.3^5g海藻酸钠，恒温45 75°C，磁力搅拌速度100飞00转/分钟，溶解并通N2 30分钟；加入2-5ml新配制的过硫酸钾/亚硫酸钠溶液反应l(Tl5min，加入双键封端聚氨酯预聚体溶液，反应3飞小时，滴入f 2wt%CaCl2溶液发生交联凝胶反应形成球形颗粒，3(T60min后，固液分离并用丙酮索氏提取24小时，抽滤、真空干燥。所述的海藻酸钙接枝改性为凝胶-原位接枝聚合法，具 体步骤如下:将Hg海藻酸钠在IOOg去离子水中完全溶解，静置消泡，用医用注射器吸取滴入f 2wt%CaCl2溶液中发生交联凝胶反应，获得海藻酸钙凝胶微球，过滤，用滤纸擦去微球表面的浮水；海藻酸钙凝胶微球置于三口烧瓶中，加入l(T50g去离子水，磁力搅拌下通氮气30分钟，加入引发剂反应1(Γ30分钟；再加入双键封端聚氨酯预聚体溶液反应3飞小时；丙酮索氏提取24小时后真空干燥。所述的引发剂为过硫酸钾溶液、过硫酸钾/亚硫酸钠体系、过氧化二苯甲酰/N, N-二甲基苯胺体系、偶氮二异丁腈中的一种。与现有相关研究相比，本专利技术将聚氨酯晶态结构与凝胶材料结合、提出的聚氨酯改性海藻酸钙凝胶材料具有如下特点:首先，结晶性凝胶具有短程有序的特异结合位点，可诱导目标分子有序排列，大大提高目标分子在印迹材料上吸附、脱附的作用力一致性、环境响应精度和检测灵敏度；这也是外加晶粒手段所无法达到的，值得深入探讨；而传统迹凝胶材料的特异结合位点随机分布在三维网格中，对目标分子的识别及结合采取无序排列方式；造成材料对单一组分的结合力存在多样性的问题，这对基于分子印迹原理制备的检测器而言是吸附谱宽、精度下降、产生误差的主要原因。其二，自结晶水凝胶的交联结构是由晶区形成的物理交联点，无需添加双烯类或醛类交联剂，避免本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚氨酯改性海藻酸钙凝胶微球的制备方法，其特征在于：包括双键封端聚氨酯预聚体的合成和海藻酸钙接枝改性。
【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯改性海藻酸钙凝胶微球的制备方法，其特征在于:包括双键封端聚氨酯预聚体的合成和海藻酸钙接枝改性。2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性海藻酸钙凝胶微球的制备方法，其特征在于:所述的双键封端聚氨酯预聚体的合成过程: (1)一缩二乙二醇或二羟甲 基丙酸放入分子筛中处理一周；聚乙二醇减压蒸馏脱水，水泵极限真空度在0.098MPa, 120°C，4小时； (2)甲基丙烯酸羟乙酯放入无水氯化钙中脱水； (3)将甲基丙烯酸羟乙酯逐滴滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中，并向其中滴加二月桂酸二丁基锡f 2滴，控制温度在3(T40°C，用丙酮-二正丁胺法间断测定反应物中NCO的含量，直至NCO的含量达到理论值的一半，反应时间为4(Γ55分钟，持续通N2 ； (4)将一缩二乙二醇、二羟甲基丙酸的N，N二甲基甲酰胺溶液、聚乙二醇中的一种逐滴滴加到步骤(3)的混合物溶液中，将温度控制在5(T60°C，恒温反应直至NCO的含量为0，反应时间为广1.2小时，得双键封端聚氨酯预聚体溶液。3.根据权利要求2所述的聚氨酯改性海藻酸钙凝胶微球的制备方法，其特征在于:异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和一缩二乙二醇的摩尔比为1:1:1.(Tl:1: 1.2 ;异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸或聚乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1:1.0 1:1:1.2。4.根据权利要求1所述的聚氨酯改性海藻酸钙凝胶微球的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：英晓光，王吉超，李晓，张卫英，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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