磷系单官能、双官能及多官能酚类与其衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及新型磷系单官能、双官能及多官能酚类与其衍生物及其制备方法，

【技术实现步骤摘要】
磷系单官能、双官能及多官能酚类与其衍生物及其制备方法
本申请有关一种磷系单酚、双酚及多酚类化合物及其环氧树脂、氧代氮代苯并环己烷(benzoxazine)及氰酸酯衍生物的新型化合物及其制备方法。所述磷系化合物可进一步用于制备难燃树脂硬化物。
技术介绍
环氧树脂具有优良的电气性质、尺寸安定性、耐高温、耐溶剂性、低成本及高粘合性等优点，适合做印刷电路板及集成电路封装材料。然而，以碳、氢、氧原子键合的环氧树脂与一般塑料材料一样容易燃烧进而危害生命，因此全世界对于使用电子、信息用材料，其难燃性有严格要求。在阻燃技术上，过去以环氧树脂中导入溴原子为主。含溴环氧树脂因优异的难燃特性，广泛地被应用于具有难燃特性需求的电子材料上。然而，这些含溴环氧树脂在燃烧过程会释出溴化氢、四溴二联苯戴奥辛(tetrabromodibenzo-p-dioxin)与四溴二联苯呋喃(tetrabromodibenzofuran)等具有腐蚀性及毒性物质。除了含卤素的化合物外，有机磷化合物亦具有高度阻燃性；磷系难燃剂在燃烧时会促使高分子材料先行脱水，使碳氢化合物的氢与空气中氧形成水，借此降低周遭环境的温度，使其低于燃烧温度而达到难燃效果；另一方面在高温加热下会分解出磷酸促进高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦炭层。此外，磷酸在高温下会进一步脱水酯化形成聚磷酸覆盖于燃烧物的表面形成保护作用，阻止氧气进入高分子未燃烧的内层以及抑制挥发性裂解物的释放。导入磷元素的方法有二种，一种是直接合成含磷的环氧树脂，另一种是将含磷硬化剂与环氧树脂均匀混合。本专利技术则提供含磷硬化剂，使其与环氧树脂混合硬化后，便可达到难燃的效果。在含磷衍生物中，具有反应性的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide,DOPO)深受瞩目，因其可与缺电子化合物如苯二酮(benzoquinone)[1]、环氧乙烷(oxirane)[2]、马来酸(maleicacid)[3]、双马来亚酰胺(bismaleimide)[4]、二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)[5-6]及对苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)[7]等进行亲核加成反应。王等人在2001年提出可利用DOPO中的活性氢以附加型的方式，直接和双官能或多官能的环氧树脂的环氧基反应，而形成具有高玻璃转化温度(Tg)、高热裂解温度及高弹性率，而且对环境无害的难燃环氧树脂半固化物[2]。林等人也在2005年揭露三官能硬化剂(dopotriol[8]与dopo-ta[9])的合成方法与应用，成功得到难燃且具有高玻璃转化温度的环氧树脂。然而，文献中合成dopotriol的原料蔷薇酸(rosolicacid)非常昂贵，于工业应用上不符合经济效益，于是林等人接着于2008年以较便宜的4,4′-二羟基二苯基甲酮(4,4′-dihydroxybenzophenone,DHBP)与DOPO及苯酚/苯胺反应，成功合成含磷难燃剂dopotriol以及dopodiolamine[10]。经由硬化所得的环氧树脂具有优异玻璃转化温度、热稳定性、尺寸安定性及难燃性。但dopotriol以及dopodiolamine有溶解度不佳的加工性的问题。酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于原料易得，吸水率低，加工性良好以及树脂固化后性能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材黏接等方面得到广泛应用。近年来随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、少烟、无毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多。文献指出，双酚A会在酸催化下裂解成酚及不安定的4-异丙烯基酚(4-isopropenylphenol)[11]。本专利技术即利用DOPO与双酚A，在酸催化下进行反应，使DOPO键合于刚形成的4-异丙烯基酚上，合成单官能酚类化合物。接着利用DOPO与三官能酚1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)，在酸催化下进行反应，形成双官能酚类化学物。此外，本申请亦将DOPO与多官能双酚A酚醛树脂(BPAnovolac)在酸催化下合成磷系多官能双酚A酚醛树脂。本专利技术亦将磷系酚类进一步反应形成环氧树脂，氧代氮代苯并环己烷(benzoxazine)及氰酸酯衍生物。
技术实现思路
本专利技术为提供新型制备磷系单酚、双酚及多酚类化合物及其环氧树脂，BENZOXAZINE及氰酸酯衍生物的方法。可进一步制备一难燃树脂硬化物。新型磷系单酚、双酚化合物及酚醛树脂本专利技术揭示具有下列化学式的磷系酚类化合物结构如下：其中Y1至Y4各自独立为H、C1-C6烷基或苯基，优选为甲基；R0及R4各自独立为H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、F、Cl、Br或I；及n为1至10的整数。当上述式(I)化合物的Y1及Y2为CH3，R1及R2为H时，该式(I)化合物的结构式可为磷系单酚化合物A当上述式(II)化合物的Y1至Y4为CH3，R1及R2为H，且中间苯环上的取代基呈间位关系时，该式(II)化合物的结构式可为磷系单酚化合物B当上述式(II)化合物的Y1至Y4为CH3，R1及R2为CH3，且中间苯环上的取代基呈对位关系时，该式(II)化合物的结构式可为磷系单酚化合物C当上述式(III)化合物的Y1至Y3均为CH3，该式(III)化合物的结构式可为磷系双酚化合物D当上述式(IV)化合物的Y1为CH3，R1至R4为H时，该式(IV)化合物的结构式可为磷系双酚的化合物E(此为已知化合物)当上述式(V)化合物的R0为H时，该式(V)化合物的结构式可为式P-BPN的磷系酚醛树脂并由本专利技术实施例可知，当P-BPN分子量较高时，其所对应硬化物的玻璃转化温度也较高。新型磷系单酚、双酚化合物及酚醛树脂的制备方法本专利技术为提供一种制备磷系单酚、双酚或多酚的方法，其包含将如下式的DOPO化合物与选自下列各式的酚类化合物在酸触媒存在下进行反应：其中Y1至Y4各自独立为H，C1-C6烷基或苯基，优选为甲基；R0至R6各自独立为H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、F、Cl、Br或I，及m为1至10的整数。本专利技术上述方法中，该酸触媒可选自由醋酸、对-甲基苯璜酸(p-Toluenesulfonicacid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonicacid)、氟磺酸(Fluorosulfonicacid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonicacid)、硫酸(Sulfuricacid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilicacid)、3-啶磺酸(3-Pyridinesulfonicacid)、对胺基苯磺酸(Sulfanilicacid)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、氟化氢(HF)、三氟乙酸(CF3COOH)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)所组成的群组。本专利技术上述方法中，该酸触媒的用量为该酚类化合物的0.1wt%至10wt%，优选为1wt%至5wt%。本专利技术上述方法中，该反应时间为6至24小时，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下列各式的磷系单酚、双酚或多酚化合物，其中Y1至Y4各自独立为H或C1?C6烷基，R0至R4各自独立为H、C1?C6烷基、C3?C5环烷基、F、Cl、Br或I，及n为1至10的整数。FDA00001849749000011.jpg

【技术特征摘要】
2011.07.06 TW 1001239241.一种下式的磷系多酚化合物，其中R0为H、C1-C6烷基、C3-C5环烷基、F、Cl、Br或I，及n为1至10的整数。2.如权利要求1所述的磷系多酚化合物，式(V)化合物的结构式为式P-BPN的表达3.一种制备如权利要求1所述的磷系多酚化合物的方法，其包含将下式的DOPO化合物与选自下式的酚类化合物，在酸触媒存在下进行反应：其中R0为H、C1-C6烷基、C3-C5环烷基、F、Cl、Br或I，及m为1至10的整数。4.如权利要求3所述的方法，磷系多酚产物为下式化合物P-BPN形式的表达5.如权利要求3或4所述的方法，其中该酸触媒选自：醋酸、对-甲基苯璜酸、甲基磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、2-胺基苯磺酸、3-吡啶磺酸、对胺基苯磺酸、氯化氢、溴化氢、碘化氢、氟化氢、三氟乙酸、硝酸或磷酸。6.如权利要求3或4所述的方法，其中该酸触媒的用量为该酚类化合物的0.1wt％至10wt％。7.如权利要求3或4所述的方法，其中反应温度为60至150℃。8.如权利要求3或4所述的方法，其中该反应溶剂选自：乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、单甲基醚丙二醇、或二氧六环、或上述溶剂所组成的共溶剂。9.一种下列各式...

【专利技术属性】
技术研发人员：林庆炫，田谕玮，
申请(专利权)人：李德财，
类型：发明
国别省市：