负载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，其中，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性物质和粘结剂，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚乙烯醇胶和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1∶0.02-0.15。本发明专利技术还提供一种使用上述负载型催化剂的苯氧化制顺丁烯二酸酐的方法。通过使用本发明专利技术提供的负载型催化剂，能够使得催化剂在反复开停车生产中，催化剂中的活性物质不易脱落，并且能够保持良好的催化效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，更确切地说，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和使用该负载型催化剂的苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法。
技术介绍
顺丁烯ニ酸酐又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐。顺酐是重要的有机化エ中间体，可用于制作塑料エ业中的增塑剂；造纸业中的纸张处理剂；合成树脂产业中的不饱和聚脂树脂；涂料业中的醇酸型涂料；农药生产中的马拉硫磷的合成；医药产业中磺胺药品的生产等。生产顺酐主要以苯或正丁烷为原料，目前以苯为原料生产顺酐占到国内顺酐总产量的60%。以苯为原料的现代顺酐生产主要采取固定床反应的形式进行，其中所使用的催化剂以负载型催化剂为主要类型，一般采用V-Mo系负载型催化剂，即以V2O5和MoO3为催化活性物质，并添加含Na、P、Ni或稀土元素等的化合物作为催化剂助剂，用惰性无孔材料作为载体，将催化活性物质与催化剂助剂一同负载到载体上而制得。该类催化剂除了可以作为苯氧化制顺酐的催化剂之外、还可以作为邻ニ甲苯制苯酐的催化剂、作为ニ氯邻ニ甲苯气相氧化生成ニ氯邻苯ニ甲酸酐的催化剂等。目前，常规的苯氧化制顺酐的V-Mo系负载型催化剂的制备方法是，将活性物质和助剂配制成溶液或悬浮浆液，在糖衣锅或类似的装置中，预热载体，之后将溶液或悬浮浆液喷涂到载体上，喷涂温度一般控制在200-400°C。上述方法中含有活性物质的浆液喷涂于载体表面的时候，需要较高的温度，以使得含有活性物质的浆液能在较短的时间内迅速干燥，活性物质能够很好地附着在载体表面，因而需要较大的能量。同时，高温喷涂的负载过程中，活性物质随着水蒸气的蒸发被大量带走，造成了活性物质的流失，也污染了环境，对工作人员的身体健康也有一定的影响。此外，催化剂在高温喷涂过程中，活性物质浆液中的水分大量蒸发，造成催化剂的含水量很低，从而使得活性物质与载体的结合力很弱，造成催化剂的强度差，活性物质容易脱落，影响催化性能；另外，催化剂在反复使用过程中，催化剂的性能会受到影响，尤其在高温反应过程中开停车操作中，催化剂的活性物质受到強烈的温度变化容易从载体表面脱落。由于上述的催化剂在高温制备过程中存在的种种问题，造成了催化剂的性能变差，同等量的活性组分不能发挥更大的效率，顺酐产品的收率和质量也受到很大影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服了上述问题，提供ー种催化剂的活性物质不易脱落、催化效率稳定的负载型催化剂。尽管使用粘结剂能够将活性物质固定到载体上，制得稳定性更好的负载型催化齐U，基于此，本专利技术的专利技术人试图使用常用粘结剂如硅溶胶作为粘结剂来制备负载型催化齐U，然而，采用上述粘结剂制得的负载型催化剂在稳定性方面并不能获得明显提高。通过进一歩研究发现，使用特定的粘结剂聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的一种或多种并控制粘结剂在一定含量范围内，能够明显提高所得催化剂的稳定性，而且顺酐产品的收率和质量也得以大幅提高。本专利技术提供的负载型催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性物质和粘结剂，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的ー种或多种，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为I: 0.02-0.15。本专利技术还提供上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)将含有活性物质的溶液或悬浮液与粘结剂混合，得到浆液，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的ー种或多种；(2)将步骤(I)中所述浆液涂覆到载体上并干燥，所述涂覆的温度为100-200°C ；含有活性物质的溶液或悬浮液、粘结剂和载体的用量使得，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为I: 0.02-0.15。本专利技术进ー步提供了上述方法制备的负载型催化剂。本专利技术还提供了上述的负载型催化剂在苯氧化制顺丁烯ニ酸酐中的应用。本专利技术提供了一种苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的生产方法，其中，该方法包括将上述的负载型催化剂进行活化，并在氧化条件下，使含有苯和氧化性气体的混合气体与活化后的负载型催化剂接触。通过使用本专利技术提供的负载型催化剂，能够使得催化剂在反复开停车生产中，催化剂中的活性物质不易脱落，并且能够保持良好的催化效率。例如:实施例1中采用了本专利技术提供的粘结剂制备的负载型催化剂在反复进行10次固定床反应器的开停车操作后仍然保持了苯的转化率为99.0%、顺酐收率为103重量％ ;对比例I未采用粘结剂制备的负载型催化剂在固定床反应器首次操作中苯的转化率为99.0%、顺酐收率为101重量％，而反复进行10次固定床反应器的开停车操作后苯的转化率为98.0%、顺酐收率为94重量％。具体实施例方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用干限制本专利技术。本专利技术提供一种负载型催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性物质和粘结剂，其中，所述粘结剂可以为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的ー种或多种，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1: 0.02-0.15;优选地，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为8-20重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为I: 0.05-0.11。在上述优选范围内负载在载体上的所述活性物质能够很好地催化苯的氧化反应。根据本专利技术所述的催化剂，所述聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的一种或多种组合形成的粘结剂能够使负载在载体上的活性物质更加牢固地粘附在载体上，并且在催化剂反复使用过程中所述活性物质不易脱落，上述的粘结剂均可以通过商购获得。为了获得更好的粘结性能，所述粘结剂可以为以下物质中的ー种或多种:数均分子量为小于10000的聚丙烯酸树脂和/或聚酚醛树脂；玻璃化温度为75-85°C、聚合度为500-2400且醇解度为75-99%的聚こ烯醇胶；以及数均分子量为20000-25000的聚醋酸こ烯酯。所述醇解度、聚合度、数均分子量和玻璃化温度等可以采用本领域各种公知的方法进行测量。根据本专利技术所述的催化剂，负载在载体上的所述活性物质可以为常规的用于生产顺酐的催化剂中的各种活性物质，其中一般主要包括含钒化合物以及含钥化合物。在优选的情况下，所述活性物质同时包括含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物。上述活性物质的的摩尔比可以在很大范围内任意选取，只要活性物质的总重量不低于催化顺酐生产中苯的氧化反应的最低用量即可。在优选的情况下，所述含钒化合物以V2O5计、所述含钥化合物以MoO3计、所述含钠化合物以Na2O计、所述含磷化合物以P2O5计、所述含镍化合物以NiO计，含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物的摩尔比为 I: 0.3-1.1: 0.001-0.3: 0.002-0.25: 0.001-0.5。更优选的情况下，含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物的摩尔比为1: 0.3-0.9: 0.01-0.25: 0.005-0.15: 0.001-0.25。所述含钒化合物可以是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性物质和粘结剂，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚乙烯醇胶和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5?30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1∶0.02?0.15；优选地，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为8?20重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1∶0.05?0.11。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雅萍，黄凤兴，贾雪飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：