本发明专利技术公开了一种高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，采用改进的浸渍法：催化剂常规载体经干燥预处理后，浸渍含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物，干燥后再浸渍金属盐水溶液；或者，将未经过表面修饰的载体直接浸渍在含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的金属盐水溶液；再经干燥和煅烧得到金属负载型催化剂。通过改进的浸渍法即络合浸渍法，可以改善载体和活性中心的作用，多官能团化合物用量少且易于控制，制备工艺过程简单可靠，是制备高效催化剂的新途径；通过络合浸渍法制备的催化剂，金属活性组分均匀的分布在催化剂表面，分散度增大，且活性组分粒径可控在10nm以内，粒径分布可调节。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂
，具体涉及。
技术介绍
负载型催化剂是化学工业中常用的催化剂，金属活性组分可以比较均匀的分散到催化剂的表面。负载型的催化剂一般金属用量较少，制备过程简单易于控制。制备负载型催化剂的常用方法包括浸溃法，离子交换法，溶胶凝胶法以及共沉淀法等。为了制备更高分散度，更高活性的催化剂，新的制备方法不断涌现。例如利用冷/热等离子体制备超细颗粒催化剂，等离子体溅射辅助催化剂活性组分沉积制备高分散，高活性的催化齐U，但是制备过程中需要特殊的等离子装置，过程中存在高电压，一定的真空系统，催化剂制备规模有限(Catalysis Today Volume72 (2002)，173-184)。利用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大比表面的负载型金属催化剂；载体常用为各种分子筛；离子交换法制备的催化剂金属负载量较少，需要多次交换才能达到较高的交换度和负载量，同时催化剂载体中的阳离子始终很难被完全置换出来，对某些反应起到不利作用，另外此方法受到载体种类的限制(Catalysis Today Volume77 (2003)，299-314和 Chemical Engineering Journal209 (2012), 652-660);溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。制备的催化剂均匀度高，反应过程简单容易控制，催化剂拥有高分散、高比表面积和良好孔径，制备过程中反应温度低，纳米粒子的晶型和粒度可控；但在实际应用过程中大量使用金属有机化合物或有机物凝胶剂，催化剂生产成本较高(Angewandte ChemieVolume35(1996)， 1420-1436 和 Catalysis Today Volumel37(2008)， 132-143) ；PhilippeSerp 等(Chemical Reviews Volumel02 (2002)，3085-3128)综述了化学气相沉积法制备负载型催化剂(即气相浸溃-分解法)，金属活性前体汽化后再沉积在载体上，最后加热焙烧气体分解，与常规浸溃法相比，金属活性组分分布更加均匀，活性提高很多，但是金属前提要求容易汽化，易于分解。实际过程中常用的金属前体是金属羰基化合物，由于毒性较大，需要无水无氧的制备条件，不利于大规模应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用络合浸溃法制备高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的采用改进的浸溃法，具体步骤如下催化剂常规载体经干燥预处理后，浸溃含有两个以上亲羟基官能团(例如羟基，羧基，氨基，醛基等)的多官能团化合物6 24h、并在5(Tl50°C下干燥6 24小时得到表面修饰的载体，再将表面修饰的载体浸溃金属盐水溶液6 24h ；或者，在金属盐水溶液中直接加入含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物，将未经过表面修饰只经干燥预处理的载体直接浸溃含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的金属盐水溶液6 24h ；将上述浸溃金属盐水溶液后的催化剂，在50-100 °C旋转干燥l(T24h，在10(T20(TC下干燥10 24小时后，于30(T80(TC下煅烧2 4小时，升温速率控制在I 10°C /min得到金属负载型催化剂；所述金属盐水溶液的金属与含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的摩尔比在1:0.5^1:10之间；所述金属负载量wt% (活性组分金属与常规载体的质量百分比)为I 40%，优选为I 25%。所述催化剂常规载体包括金属氧化物载体(例如Al2O3),非金属氧化物载体(例如SiO2)或分子筛(例如MCM-41)等载体。所述催化剂载体干燥预处理是指金属氧化物载体或非金属氧化物载体在10(T200°C下干燥6-24小时；分子筛载体在550°C下烧2 6h去除模板剂。所述含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物优选为乙二胺、或柠檬酸、乳酸、乙二醇、山梨醇、葡萄糖、甘油、1，4- 丁二醇。所述金属盐水溶液中的金属盐，作为金属负载型催化剂的活性组分，包括Co (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20 或 Ni (NO3) 2.6H20 等金属盐。本专利技术的具有如下有益效果:I)通过改进的浸溃法即络合浸溃法，利用载体亲羟基的特性，利用含有亲羟基的多官能团化合物与载体，金属离子之间的相互作用，在催化剂制备过程中在催化剂载体先浸溃或者在金属盐水溶 液直接加入含有两个以上亲羟基官能团(羟基，羧基，氨基，醛基)的多官能团化合物，多官能团化合物用量少且易于控制，制备工艺过程简单可靠，是制备高效催化剂简单实用新的途径。2)通过络合浸溃法制备的催化剂，可以改善载体和活性中心的作用，金属活性组分均匀的分布在催化剂表面，分散度增大，高分散的金属负载催化剂的活性组分粒径可控在IOnm以内，并且粒径分布可以调节。附图说明:图1是不同金属负载量的催化剂的XRD谱图；图2是不同烧结温度得到的催化剂的XRD谱图；图3是不同乙二醇用量得到的催化剂的XRD谱图；图4和图5是不同醇类得到的催化剂的XRD谱图；图6是不同的多亲羟基化合物得到的催化剂的XRD谱图；图7、图8、图9和图10是不同金属和载体得到的催化剂的XRD谱图；其中，2 Θ表示XRD的衍射角度具体实施方式:以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。所述催化剂常规载体、亲羟基官能团的多官能团化合物或金属盐水溶液中的金属盐以下述实施例为例，而不限制于此。实施例1:金属负载量的影响称取2.5g颗粒状40-60目商用载体SiO2在120°C下干燥12小时，备用。室温下，加入乙二醇(glycol，缩写为EG)浸溃SiO2载体6h，然后在50°C下干燥24小时，得到表面修饰的载体。室温下，在表面修饰过的载体上浸溃含有2.4692g Co(NO3)2.6Η20的水溶液，浸溃12小时，90°C旋转干燥12小时，120°C干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中400°C焙烧2小时，升温速率2°C /min，得到10%负载的Co/Si02催化剂，改变Co (NO3)2.6Η20的用量，重复上述过程，所得催化剂记为 l%Co-Si02、10%Co-Si02、20%Co-Si02、25%Co-Si02、30%Co-Si02、40%Co-Si02。相应XRD谱图见图1，从图中可以得出，金属负载量在25wt%以下时，金属活性中心在载体SiO2负载的非常均匀，分散度非常高；粒子尺寸非常小，以至于XRD谱图上峰完全消失或非常弥散，金属负载量在25wt%时，粒径计算为3.1xm ;金属负载量在30wt%和40wt%时,粒径计算为12.8nm和15.2nm ;而没有经过乙二醇表面修饰的载体，Co3O4的衍射峰明显(见图4的(d) XRD衍射峰)，粒径计算为16.3nm。实施例2:烧结温度的影响实施步骤和条件同实施例1，商用载体SiO2在100°C下干燥24小时，以10%负载Co/Si02催化剂为例。室温下，加入乙二醇(EG)浸溃SiO2载体24h，然后在150°C下干燥6小时，得到表面修饰的载体。表面修饰乙二醇的载体浸溃Co(NO3)2.6H20后浸溃20小时，5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤：?a、催化剂常规载体经干燥预处理后，浸渍含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物6~24h、并在50~150℃下干燥6~24小时得到表面修饰的载体，再将表面修饰的载体浸渍金属盐水溶液6~24h；?或者，在金属盐水溶液中直接加入含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物，将未经过表面修饰只经干燥预处理的载体直接浸渍含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的金属盐水溶液6~24h；?b、将上述浸渍金属盐水溶液后的催化剂，在50?100℃旋转干燥10~24h，在100~200℃下干燥10~24小时后，于300~800℃下煅烧2~4小时，升温速率控制在1~10℃/min得到金属负载型催化剂；?所述金属盐水溶液的金属与含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的摩尔比在1：0.5~1：10之间；所述金属负载量wt％为1~40%。
【技术特征摘要】
1.一种高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤: a、催化剂常规载体经干燥预处理后，浸溃含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物6 24h、并在5(T150°C下干燥6 24小时得到表面修饰的载体，再将表面修饰的载体浸溃金属盐水溶液6 24h ； 或者，在金属盐水溶液中直接加入含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物，将未经过表面修饰只经干燥预处理的载体直接浸溃含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的金属盐水溶液6 24h ； b、将上述浸溃金属盐水溶液后的催化剂，在50-100°C旋转干燥l(T24h，在10(T20(TC下干燥1(Γ24小时后，于30(T80(TC下煅烧2 4小时，升温速率控制在f 10°C /min得到金属负载型催化剂； 所述金属盐水溶液的金属与含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的摩尔比在1:0.5 I:10之间;所述金属负载量wt %为I 40%。2.根据权利要求1所述的高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂常规...
【专利技术属性】
技术研发人员：王铁军，仇松柏，马隆龙，张琦，刘琪英，张雪，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：
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