一种制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过施加作为交流(ac)电压的阴极电位到固体起始金属件以制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒，所述固体起始件与包括稳定阳离子的液体电解质接触。本发明专利技术还涉及所述纳米颗粒作为催化剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
专利US-A-2010/0072434描述了一种制备金纳米颗粒的方法，首先在乙醇溶剂中制备了高分子表面活性剂且加热至沸点。在所述沸点混合一种金属种子(metal seed),如加入氯钼酸(chloroplatanic acid),并且在金纳米颗粒在所述种子周围形成后加入HAuCl4 盐。专利W0-A-2007/055663描述了一种制备金属纳米颗粒的方法，其中金属前体化合物与还原剂和包覆剂(capping agent)接触以产生反应混合物。示例的金属前体是HAuCl4,示例的还原剂是NaBH4,以及示例的包覆剂是氨基酸。对此混合物施用声波降解法(sonication)以产生多个金属胶体颗粒，并且在载体(support),即TiO2上沉积所述金属颗粒以制备催化剂。专利US-A-2009/0325795描述了一种制备钼纳米颗粒的方法，其中，首先制备类似氯亚钯酸钾的化合物。对于所述化合物，碘化钾(KI)被加入，并且随后所述混合物被分解以形成所述钼纳米颗粒。关键是所有已知的成熟方法都使得纳米颗粒位于金属阳离子的还原反应中。所述技术限制了每个纳米颗粒的还原阳离子数量并尽可能使它的大小保持一致，而且总是通过添加额外的化学稳定剂来实现——大多数纳米颗粒的合成方法都包含胶束或胶体。这些都会污染最终产物并且对它的性能产生不利影响，如，在催化剂或生物应用中。另外，现有技术的方法有涉及多种化学合成步骤的问题。更进一步地，这些方法需要另外的化学品来充当如还原剂、包覆剂、聚合物和/或表面活性剂。在教授Fritz Haber博士于1920年9月17日在美国电化学学会(AmericanElectrochemical Society)第二次会议上的题为《来自阴极的金属粉尘形成的现象》的论文中描述了一个实验，其中，当所述直流电密度增加时，铅阴极周围形成了乌云(blackclouds)。对于锡、铋、铊、砷、锑和汞所观察到的都一样。同样的论文提到在酸溶液中，钼丝阴极变黑且松软(spongy)。从相同的在碱性溶液中的钼阴极开始，只能观察到一个轻微的粗糙面。专利US-A-2009/0218234描述了一种通过在作为电解池的一部分的阳极和阴极之间施加电位来制备二氧化钛纳米线的方法。所述阳极和阴极的表面都包括钛表层。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种更简单的 制备纳米颗粒或金属纳米颗粒的方法。这一目的通过以下方法来实现。通过施加作为交流(ac)电压阴极电位到固体起始金属件以制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒，所述固体起始金属件与包括稳定阳离子的液体电解质接触。申请人发现金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒可以在对于现有技术方法的较少处理步骤中被获得，虽然现有技术只需要较少的额外化合物。例如，所述液体电解质包括可以在根据所述专利技术的方法中重复利用的所述稳定阳离子。因为使用较少的额外化合物将会获得更多的纯纳米颗粒。因为不愿被绑定到下列理论，申请人相信在所述方法中采用强负电极电位下，高度非平衡态(成群)负金属阴离子被形成，为所述纳米结构和纳米颗粒的形成充当前体。上文所述的1902年那篇论文并不建议所述纳米颗粒在应用根据本专利技术所述方法的条件时被形成。对于本专利技术，纳米颗粒一词的含义是任一颗粒都具有小于IOOOnm的最小尺寸，优选为小于200nm，更优选为小于lOOnm。所述最小尺寸是所述颗粒的最小直径。所述纳米颗粒如通过所述方法作为固体/液体悬浮液在液体中得到。所述方法包括使得多于50wt%的颗粒是纳米颗粒的步骤，更优选为多于80wt%的颗粒是纳米颗粒，甚至更特殊的如上述定义的多于95wt%的颗粒是纳米颗粒。所述液体电解质可能是具有将上述阴离子金属氧化为其金属态的能力的任何液体。所述液体电解质的另一个特性是它具有所谓的移动电荷，即，它必须具有将阴极的电流传输到阳极上的能力。这样的移动电荷相称地为阴离子和阳离子。液体电解质的一个例子为NaOH的熔盐或NaCl的水溶液。优选的液体电解质包括水。液体电解质包括稳定阳离子。适合的稳定阳离子是在根据本专利技术方法的条件下，所述阴极的表面没有或只有非常细微的减少。这样的减少将导致一层这种化合物在所述金属物件表面上形成，导致有效地终止所述金属纳米颗粒的形成。申请人发现所述稳定阳离子优选为碱或碱土阳离子。这一类型阳离子合适的示例为Na+、Li+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Ba2+。申请人进一步发现铵阳离子或η-烷基铵阳离子可被用作所述稳定阳离子(η的范围在I和4之间)，并且其中所述烷基可以是具有I至10个碳原子的任何烷基，更优选其中所述烷基为甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。一种适当的η-烷基铵阳离子为四叔丁基铵(tetra-tert-butyl ammonium)。申请人发现对于伴随阴离子的选择并不关键(critical)。合适的阴离子示例如下:CF> S042' HSO4' CIO4' F' NO3' PO43' HPO42' H2PO4'BO33' HBO32' H2BOf 和 0Γ。优选液体电解质包括一种稳定阳离子、水和一种阴离子。发现所述液体电解质的PH值在开始步骤时并不关键。提高所述稳定阳离子在所述电解质中的浓度会导致所述纳米颗粒的更快形成。优选电解质是一种水溶液，包括作为在浓度介于0.lmol/L 饱和度的所述稳定阳离子中的碱或碱性阳离子。很清楚的是，用浓度是表示在大部分溶液中的平均浓度，并不是任何局部更高或更低的浓度。所述一种或多种金属优先选自元素周期表中第3族开始到第15族且包括第15族的族，其中根据IUPAC采用的系统，所述族屈指可数。这些族的适合金属为:Y、T1、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Al、S1、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、T1、Pb和/或Bi,更多合适的所述金属在实施例中会列举。申请人发现当从Ru开始且施加交流电时，形成氧化钌的纳米颗粒。所述专利技术也是指向这一方法。氧化钌纳米颗粒有利地用于作为电容器的一部分或在氯化氢的催化气相氧化的催化剂。所述起始金属件可以是两种或两种以上金属的合金或大体上包括一种金属。大体上纯金属的意思是指所述组成包括大于98wt%的所述金属或甚至大于99.5wt%的所述金属。申请人发现当从合金件开始纳米颗粒被获得，所述纳米颗粒也是两种或两种以上金属的合金。可能的合金举例如下:PtN1、Ptlr、PtRh、PtRu、PtCo> PtMo> PtAu> PtAg、PtRuMo>PtFe、AuCu、PtCu、PtOs、PtSn、PtB1、CuN1、CoN1、AgCu、AgAu 和 Ni Sn。这一名单可被扩展到SnAg> SnAgCu> SnCuN1、PtPcU SnB1、SnZn、SnZn-B1、SnCoCu、SnCu、Snln 和 SnSb,以及更多适合的如例子中枚举的所述合金组合。人们已经发现有可能从合金开始制备纳米颗粒。因此，申请人提供了一种快速合成预定义组成、结构和催化性能的金属合金纳米颗粒的方法。大多数现有技术的合金和核壳纳米颗粒的化学合成方法涉及胶束或胶体内部的金属盐的还本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.19 NL 20051121.一种通过施加作为交流(ac)电压阴极电位到固体起始金属件以制备金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法，其中所述固体起始金属件与包括稳定阳离子的液体电解质相接触。2.按权利要求1所述方法，其特征在于，所述液体电解质包括水。3.按权利要求1-2中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述金属选自根据国际理论和应用化学联合会的元素周期表中第3族开始到第15族且包括第15族的族中选取的。4.按权利要求3中所述方法，其特征在于，所述金属由以下物质构成的组中选出:Y、T1、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Al、S1、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb 和 Bi。5.按权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述固体起始金属件是两种或两种以上金属的合金。6.按权利要求5中所述方法，其特征在于，所述合金由以下物质构成的组中选出:PtN1、Ptlr、PtRhλ PtRu、PtCo、PtMoΛ PtAuΛ PtAg、PtRuMoΛ PtFe、AuCuΛ PtCu、PtOs、PtSn、PtB1、CuN1、CoNi λ AgCuλ AgAuΛ NiSn 和 SnAg、SnAgCu。7.按权利要求6中所述方法,其特征在于，所述合金是SnAg或SnAgCu合金。8.按权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述稳定阳离子是碱阳离子、碱土阳离子、铵基阳离子或烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿列克谢·言森，马库斯·科佩尔，帕拉马科尼·罗德里格斯，纽莉娅·加西亚艾瑞兹，
申请(专利权)人：莱顿大学，物质基础研究基金会，
类型：
国别省市：