锂金属的电解产物制造技术

本发明专利技术提供了一种从碳酸锂或其等价锂离子源，例如锂辉矿石制备锂合金或者锂金属的方法，而不产生有毒副产物如卤素气体，本发明专利技术还提供了一种采用所述方法的系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂金属的电解产物相关申请本申请要求2010年6月30日提交的美国临时申请系列第61/360，341号的优先权，其全文通过引用结合入本文。描述
技术介绍
从电解池中的金属熔融盐制备碱金属。该制备碱金属的方法百年来基本没有很大的变化。虽然提出了一些基于碳热的工艺过程，但是最终证明此类方法比所述熔融盐电解方法成本更高。这些金属的非常高的活性通常需要电解方法。已知可以使用汞作为阴极从水性系统中制得碱金属作为汞合金。但是，汞会潜在地导致严重的环境危害，因此在大多数发达国家已经禁止或者对该方法进行了严格的限制。即使在美国专利第2，990，276号、美国专利第4，156，635号、美国专利第4，455，202号、美国专利第4，988，417号、美国专利第2，145，404号、美国专利第2，234，967号以及美国专利第4，156，635号中提到了形成碱金属汞合金来回收碱金属，但是这些专利都没有指导如何对化学品和合金进行适当混合，从而创造出比需要替代的熔融盐系统更成本节约的方法。熔融盐系统自身需要很艰难的条件，例如将(通常由石墨制得的)导电性坩埚加热到高于所使用的熔融盐的温度、对所述盐进行电解并收集熔融的碱金属。在19世纪前期，通过对高温熔融盐进行电解首次发现了锂。如今，以基本相同的方式工业制备锂。过去两百年间所取得的主要进步大多数涉及对用作电解质的不同类型的熔融盐进行选择。对盐进行小心地混合实现了操作温度的下降(但是仍然达到数百摄氏度)，因而增强了系统稳定性 并降低了运行成本。在过去的历史中，还建立了一种低温的、基于水的技术。该方法源自盐水的电解，通过一系列阴极相关反应在阳极形成氯并形成氢氧化钠或者氢氧化钾。这些氢氧化物的形成都涉及如下过程:在液态汞阴极将碱阳离子还原成金属，之后将如此形成的汞合金与水反应。在方法在接近室温以及低于熔融盐系统所需的较低电压下运行。很久以前就知道氯化锂在水中会发生相同的化学反应，形成Hg(Li)汞合金和氯气。还已知锂的其它水溶性盐也会产生此类汞合金，但是根据起始锂化合物中存在的阴离子，阳极产物会发生变化。因此，例如如果将氢氧化锂(LiOH)作为起始材料，则会在阳极产生氧气。一旦电化学形成Hg(Li)汞合金，如果将其从水电解液去除的同时处于电势控制，然后用试剂如胺进行萃取并蒸馏，则会产生纯锂金属。虽然该方法可能形成比熔融电解法成本低的电解锂，但是其会产生难以接受的环境问题。例如，日常运行需要大量的汞，当污染物容器发生机械故障时，会从电池泄漏并污染环境。为了避免此类问题，本专利技术在上述方法中不使用汞电极而是使用液态金属合金电极作为替代。类似于汞，对所述合金进行选择，从而其同时具有高氢超电势并对于锂的融合具有良好的化学动力学。但是，相比于汞，所提出的金属体系在室温下是固体，在较低温度下熔融(理想地，在不超过略高于100° C下熔融，在该温度下水基电解液会沸腾)，并且不具有高毒性。铋、铅、锡和铟的一些合金满足上述要求。1984年6月19日的美国专利第4，455，202号(电解产生锂金属)使用类似的液态金属阴极和熔盐电解质，但是该专利仍需要高温，例如数百摄氏度。美国专利第6，730，210号揭示了一种在存在共电解和碱金属卤化物的情况下的低温碱金属电解法。但是，后者的电解方法具有一些问题。首先，该方法需要高毒性的酸并形成高毒性的卤素气体作为副产物，这两种都是环境有害的。其次，卤化锂在水中的溶解度有一定的限制，从而电解效率不闻。因此，本专利技术提供一种方法和系统，其使用一种更为环境友好的方法在明显较低的温度下从碳酸锂或其等价锂离子源中萃取锂。附图说明图1显示根据本专利技术实施方式的连续方法的简化例子。图2是氢氧化锂的循环伏安图。图3是偏硼酸锂溶液的循环伏安图。图4是具有低浓度碳酸锂的硫酸锂溶液的循环伏安图。图5是碳酸锂浓度增加的硫酸锂溶液的循环伏安图。图6是将电压在1.7v保持2分钟之后的碳酸锂浓度增加的硫酸锂溶液的循环伏安图。 图7是将电压在1.7v保持16分钟之后的碳酸锂浓度增加的硫酸锂溶液的循环伏安图。具体实施例方式根据本专利技术的一个实施方式，所述方法可用于形成固化的富锂金属合金，该固化的富锂金属合金可贮存用于之后的加工，或者可用作连续锂金属生产方法的一部分。具体地，本方法采用碳酸锂或其等价源，其是最廉价的锂源之一，并且不会形成任意有毒气体，例如齒素气体。此外，本方法可以从锂辉矿石或者其他天然锂源直接制备锂，不用产生卤化锂。在一个实施方式中，本方法通过以下步骤从碳酸锂制备锂，包括:在水性溶剂中提供碳酸锂或其等价锂源以及至少一种酸，所述酸选自硫酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸以及动力学阻碍酸，其中将锂离子溶于溶剂中形成锂进料溶液，提供与该溶液接触的阳极，提供适合电解锂的液态金属阴极，其中所述液态金属阴极与溶液接触并形成电解池，向所述电解池提供电流，从而在液态金属阴极形成锂，与所述液态金属阴极形成合金，并可任选地从液态金属阴极分离锂。在另一个实施方式中，本专利技术提供一种制备锂的方法，该方法包括:在包含液态金属阴极和水性溶液的电解池中电解锂离子，其中所述水性溶液含有锂离子和阴离子，所述阴离子选自硫酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根阴离子以及动力学阻碍酸阴离子，其中所述锂离子由碳酸锂形成。在另一个实施方式中，本专利技术提供一种从天然锂源，例如锂辉矿石、海水等天然锂源直接制备锂而不产生卤化锂的方法，该方法包括:在包含液态金属阴极和水性溶液的电解池中电解锂离子，其中所述水性溶液含有锂离子，通过将所述锂辉矿石与选自硫酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸以及动力学阻碍酸或者从海水或其他水性溶液中得到的酸反应形成所述锂离子。在另一个实施方式中，提供了一种制备锂的方法，该方法包括:在包含液态金属阴极和水性溶液的电解池中电解锂离子，其中所述水性溶液含有锂离子和阴离子，其中所述阴离子导致小于50%、优选40%、更优选30%、甚至优选20%的寄生电流。本专利技术还提供涉及采用电解锂离子的锂制备系统的另一个实施方式，其包含电解池、加热系统、萃取池和蒸馏系统，所述电解池包含液态金属阴极和水性溶液，其中所述水性溶液含有锂离子和阴离子，所述阴离子选自硫酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根以及动力学阻碍酸的阴离子，由碳酸锂制备所述锂离子；所述加热系统将电解池和液态金属循环系统的温度 维持在高于液态金属阴极但是低于水性溶液沸点的温度；在所述萃取池中，使用合适的萃取溶液从电解池的液态金属阴极萃取还原的锂；所述蒸馏系统用于从萃取溶液中分离锂金属。当为水性溶液选择合适的锂盐阴离子时，重要的是考虑所选取的阴离子是否在系统运行的条件下具有电活性。如果锂盐的阴离子是具有电活性的，则操作员会在系统中遭遇寄生损耗。目的在于将锂阳离子还原为锂的输入系统的能量会转而被用于还原系统中存在的阴离子或者其他化学品。例如，溴化物或者碘化物阴离子会在阳极被还原，形成溴和碘。此类双重反应是不希望的，因为它浪费能量还形成对环境有害的副产物。同样地，氢氧化锂也不适合用作本专利技术的锂盐，因此氢氧离子的存在促进了水的电解反应。氢氧化锂盐发生电还原反应，输入到系统中的能量电解水，而非将锂的阳离子转换为锂金属。氢氧离子催化在阳极形成氧，使得系统作为整体更容易本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.30 US 61/360,3411.一种从碳酸锂制备锂的方法，该方法包括: a.在水性溶剂中提供碳酸锂以及至少一种酸，所述酸选自:硫酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸以及动力学阻碍酸，其中锂阴离子溶于溶剂中形成锂进料溶液； b.提供与溶液接触的阳极； c.提供适合电解锂的液态金属阴极，其中所述液态金属阴极与溶液接触形成电解池； d.向所述电解池提供电流，从而在液态金属阴极形成锂，与所述液态金属阴极形成合金; e.任选地从所述液态金属阴极分离锂金属。2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述进料溶液和液态金属阴极加热到高于所述液态 金属阴极的熔点。3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸是硫酸。4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使用合适的萃取溶剂进行萃取过程以对锂进行分离。5.按权利要求4所述的方法，其特征在于，所述萃取溶剂选自:戊胺、吡啶、HMPO、异丙胺、三乙胺、三乙基四胺、亚乙基二胺或者无水氨。6.按权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取在压力下进行。7.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离锂包括蒸馏过程。8.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是连续制备方法。9.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性溶液的PH维持在小于或等于7。10.一种制备锂金属的方法，该方法包括在含有液态金属阴极和水性溶液的电解池中电解锂离子，其特征在于，所述水性溶液含有锂离子以及至少一种阴离子，所述阴离子选自:硫酸根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根以及动力学阻碍酸阴离子，其中所述锂离子由碳酸锂或其等价锂离子源形成。11.按权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阴离子是硫酸根。12.按权利要求10所述的方法，其特征在于，所述液态金属阴极包含具有铋、铅、锡和铟中的一种或多种的合金。13.按权利要求12所述的方法，其特征在于，所述液态金属阴极选自=B1-Pb-Sn合金、B1-1n-Pb-Sn 合金、In-Bi 合金、Ga、Ga-Sn-Zn 合金、Ga-1n-Sn 合金、Ga-1n-Sn 合金或者In-B1-Sn 合金。14.按权利要求13...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·C·阿门多拉，
申请(专利权)人：史蒂文·C·阿门多拉，
类型：
国别省市：