一种Ni2+，Si4+，Zn2+，F-掺杂的Nasicon固体电解质LiTi2PO4)x表面改性的层-层复合富锂正极材料，其表面改性层的化学计量式为Li1+2x+2m+z-yZnxNimSizTi2-x-mP3-zO12-yFy，其中：x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；m＝0.1-0.3；z＝0.1-0.3；层-层复合富锂正极材料的化学计量式为xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)；表面改性层的物质的量为正极材料量的1％-10％。该表面改性的正极材料具有高循环容量保持能力和优秀的倍率特性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料制造领域。
技术介绍
锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京:化学工业出版社，2002.]。然而自从1991年锂离子电池商业化以来,正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。若想要有效地提高锂离子电池的能量密度，必须从提高正负极材料之间的电压差和开发高比容量电极材料两个方面考虑。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO2，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g,而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右。近年来，研究人员逐渐将高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，这些材料具有很高的容量比、高稳定性和相对低廉的成本而受到人们的关注[Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al.，Solid State1nics，2005，176:1035 1042]。富锂材料可以看做是 Li2MnO3 和 LiM ' O2QT = Mn,Co, Ni, Mna5Nia5 等)的连续固溶体 XLi2MnO3.(1-x)LiM' 02。当 M' =-Mna5Nia5 时，即为XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2层-层富锂复合正极材料。Li2MnO3具有石盐结构,对称性为C2/m。可以写成Li[Li1/3Mn2/3]02形式，为Li层和锰层构成的层状结构，Li+和Mn4+共同构成锰层，每个八面体Li+被六个八面体Mn4+所包围形成Li (Mn) 6结构，而Li层中的锂离子为四面体结构。Li2MnO3的电化学活性较低，电子电导率和离子电导率也很小。当其与同为层状结构的LiMn。.5Ni0 502复合后，形成layered-layered结构的富锂层状正极材料XLi2MnO3.(1-X)Li Mna5Nia5O2，使得该结构的正极材料有超过200mAh/g的放电容量。该材料在充电电压小于4.6V时，Mn保持+4价不变，Li2MnO3结构保持惰性，提供正极材料结构的稳定性，防止在充放电过程中材料结构坍塌，Ni从+2价态变为+4价，是产生容量的活性成分。当充电电压超过4.6V时，在4.6V位置将会出现一平台，这是Li2O从Li2MnO3晶格中完全脱出而成为MnO2，这时电池电压将达到4.8V以上；当电池开始放电时，先前脱出的Li2O不再回到晶格中，随着放电的进行Ni4+逐渐还原为Ni2+，随后材料中的Mn4+也被还原参与电化学过程，因此Li2MnO3超过4.6V时的活化是该材料具有超过200mAh/g的原因[Johnson，C.S.，N.Li, et al., Electrochemistry communications,2007,9(4):787-795.]。然而，实际上XLi2MnO3.(l-x)LiM' O2Iayered-1ayered结构的富锂层状正极材料的微观结构非常复杂，正如 Thackeray Μ.M.[Thackeray M M, Kang S-H, Johnson C S, etal.Journal of Materials Chemistry, 2007,17:3112_3125.]等人指出的那样，XRD 和 X射线吸收近边结构测试的研究结果都表明XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2O2Iayered-1ayered结构的富锂层状正极材料并非纯粹的固溶体，过量的锂离子分布在过渡金属层中被最近邻Mn4+包围，形成局部团簇的LiMn6结构，而且LiMn6正是Li2MnO3的特征结构。因此XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2材料结构视作层状Li2MnO3和层状LiMna5Nia5O2在纳米尺度上复合，其锂离子与过渡金属离子的排布短程有序而长程无序更为合适。这样，由于绝缘相Li2MnO3的存在，Li2MnO3特征结构的电子电导率和离子电导率均很低，另一方面，XLi2MnO3.(1-x)LiMna5Nia5O2中层状Li2MnO3的层间距与LiMna5Nia5O2层间距相差较大，两者的不匹配导致锂离子的嵌入和脱出比较困难，导致复合材料的总体锂离子电导率低，锂离子扩散系数在10_12-10_13S/cm2之间。所以XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2的循环稳定性不佳，多次循环后容量衰减较快，当充放电电流增加时，容量衰减很快。表面修饰是一种改善富锂层状复合锂离子电池正极材料循环稳定性及倍率特性的非常有效的方法，比如酸预处理可以把XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2结构中LiO成分预先过滤出来，从而使第一周循环的充放电效率提高到90%以上[Kang S H, Thackeray MΜ.，Electrochemical Society, 2008,155:Α269_Α275.]。一些氧化物如 Al2O3, ZrO2, ZnO,CeO2[Myung S T, Izumi K,Komaba S’etal.J.Phys.Chem.C，2007，111 (10):4061-4067]的表面包覆可以降低在高电压下富锂层状复合锂离子电池正极材料的表面氧活性，在一定程度上隔离电极物质和电解质，减缓由于HF释放对表面晶格结构的破坏，从而改善其循环放电容量保持能力。但是目前的表面修饰组份通常只起到保护电极活性材料表面结构的作用，对提高其倍率特性效果比较有限，而且，由于电极材料在循环过程中会周期性地发生体积的变化，因此电极材料与包覆层之间在长期循环后不可避免会产生脱离现象，导致失去包覆层的作用。因此进一步探索该正极材料的表面修饰对开发高性能的层层复合富锂正极材料XLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.502有着很重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有
技术介绍
而提供的一种Ni2+，Si4+，Zn2+，F_掺杂的Nasic本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ni2+，Si4+，Zn2+，F?掺杂的Nasicon固体电解质LiTi2(PO4)3表面改性的层?层复合富锂正极材料，其表面改性层的化学计量式为Li1+2x+2m+z?yZnxNimSizTi2?x?mP3?zO12?yFy，其中：x＝0.1?0.5；y＝0.1?0.2；m＝0.1?0.3；z＝0.1?0.3；层?层复合富锂正极材料的化学计量式为xLi2MnO3.(1?x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)；表面改性层的物质的量为正极材料量的1％?10％。
【技术特征摘要】
1.一种Ni2+，Si4+，Zn2+，F—掺杂的Nasicon固体电解质LiTi2 (PO4) 3表面改性的层-层复合富锂正极材料，其表面改性层的化学计量式为Li1+2x+2m+z_yZnxNimSizTi2_x_mP3_z012_yFy，其中:x = 0.1-0.5 ；y = 0.1-0.2 ；m = 0.1-0.3 ；z = 0.1-0.3 ;层-层复合富锂正极材料的化学计量式为XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2(0 ≤ x ≤0.5);表面改性层的物质的量为正极材料量的 1% -10%。2.根据权利要求1所述的Ni2+，Si4+，Zn2+，F-掺杂固体电解质改性的富锂锂电池正极材料，其特征在于制备过程分两步进行；首先，将按照化学计量式XLi2MnO3.(1-x)LiMna5Nia502 (0 ≤ X ≤ 0.5)的可溶性锂化合物、可溶性锰盐、可溶性镍盐溶解在去离子水中，加入物质的量为所有金属离子总量1.2-2.0倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解，升高体系的温度到70-85°C持续搅拌直到70-85%的水蒸发溶液变得粘稠并形成胶冻状，将胶冻状物质在130-200°C的烘箱中干燥20-48小时后在研钵中研磨10-30分钟，将得到的粉末在管式炉中以2-10°C /分钟的速率升温到500-600°C并在此温度下煅烧3_5小时，冷却后取出粉末，在研钵中继续研磨10-30分钟，用100-300MPa的压力将粉末压成片，在管式炉中以2-10°C /分钟的速率升温到850-...
【专利技术属性】
技术研发人员：水淼，杨天赐，舒杰，程亮亮，冯琳，任元龙，郑卫东，高珊，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：
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