感光性树脂的制造方法以及感光性树脂组合物技术

本发明专利技术的目的在于提供一种为了实现印刷线路基板的高可靠性而减少氯含量或金属腐蚀成分等的含量，且其硬化膜的粘合性等的所要求的特性优异的感光性树脂的制造方法。本发明专利技术的制造感光性树脂的方法的特征在于，在锌或锆的乙酰丙酮络合物(d)存在的情况下，将含有聚合性不饱和基的羧酸酯(c)导入到将1分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)的酚性羟基的一部分或全部以末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基进行扩链的树脂(b)中，使得聚合性不饱和基相对于1当量的树脂(b)的醇性羟基为0.2～0.8当量的范围，且进一步地，使剩下的醇性羟基与多元酸酐(e)反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种感光性树脂的制造方法以及含有该树脂的感光性树脂组合物，感光性树脂的制造方法是通过将具有酚性羟基的树脂的酚性羟基以(聚)氧亚烷基(polyoxyalkylene)进行扩链之后的树脂与含有聚合性不饱和基的羧酸酯之间的酯交换反应，将聚合性不饱和基在锌或锆的乙酰丙酮络合物存在的情况下导入，且使所得到的反应生成物与多元酸酐反应的方法。
技术介绍
近年来，印刷线路板随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，对用于包覆其线路板的线路本身的阻焊的要求也逐渐变高。例如，在BGA (球栅阵列)、CSP (芯片尺寸封装)等的半导体封装件中，从高可靠性方面考虑，PCT特性和高温高湿下的稳定的电气特性尤为重要。然而，在如此严格的条件下，使用了使酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元羧酸的反应物和饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的光感光性树脂的以往的阻焊不足以满足要求。因此，专利文献I中记载有使用了强韧性和耐热性得到提高的酚树脂和环氧烷类的含有羧基的感光性树脂组合物。另一方面，作为阻焊，为了使高温高湿下的电气特性稳定，需要降低树脂中的氯等的含量。将环氧树脂作为原料的感光性树脂虽然含有较多的来自环氧树脂的制造方法的氯，然而使用了上述酚树脂和环氧烷类的感光性树脂在制造过程中不使用氯，因此氯含量极少。但是，这些感光性树脂，在导入不饱和一元羧酸时使用强酸等催化剂，因此对于不锈钢等金属类的腐蚀性较高，所以能够用于制造装置的材料的选择范围狭小，导致设备费用增加。尤其，因腐蚀而产生的金属成分若混入到树脂中，则对于电气绝缘性等的作为阻焊的可靠性方面将受到较大的不良影响。而且，使用这些强酸的催化剂时，在反应之后需要进行诸如中和、水洗、或者吸附处理等的繁杂的催化剂去除工艺，因而会产生大量的废弃物。尤其，即使进行中和清洗，催化剂也会残留，从而容易使树脂的色相、酸值随时间发生变化，容易使基板上的金属腐蚀。在专利文献2中虽然记载了使用含有不饱和基的羧酸酯的聚合性不饱和基的导入，但是其酯化催化剂也是强酸性化合物，并不是用来解决上述问题的。而且，专利文献3公开了使(甲基)丙烯酸的低级烷基酯和二烷基氨基乙醇在有金属的乙酰丙酮络合物存在的情况下发生反应，由此制造以特定式表示的丙烯酸系单体的方法，并公开了该丙烯酸系单体有用于作为高分子凝结剂、导电加工剂等材料的内容。现有技术文献专利文献专利文献1: 口本专利第3964326号说明书专利文献2: 口本专利第3974875号说明书 专利文献3: 口本特开平01-180861号公报
技术实现思路
技术问题鉴于上述现有技术的问题，本专利技术的目的在于提供一种制造感光性树脂的方法，所述制造感光性树脂的方法为了实现印刷线路基板的高可靠性，使该感光性树脂的氯含量或金属腐蚀成分等的含量降低，且其硬化膜的粘合性、焊剂耐热性、耐吸湿性、PCT耐性、电气绝缘性等其他所要求的特性优异，此外，本专利技术的目的在于提供含有通过该制造方法而得到的感光性树脂的感光性树脂组合物。技术方案本专利技术人经过努力研究，结果发现在将具有酚性羟基的树脂的酚性羟基以(聚)氧亚烷基进行扩链的树脂与含有聚合性不饱和基的羧酸酯之间的酯交换反应中，锌或锆的乙酰丙酮络合物具有极其优异的活性，从而能够解决前述的现有的课题。S卩，本专利技术提供为如下:(I) 一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，在锌或锆的乙酰丙酮络合物(d)存在的情况下，将含有聚合性不饱和基的羧酸酯(C)导入到将I分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)的酚性羟基的一部分或全部以末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基进行扩链的树脂(b)中，使得聚合性不饱和基相对于I当量的树脂(b)的醇性羟基为0.2 0.8当量的范围，且进一步地，使剩下的醇性羟基与多元酸酐(e)反应；(2) (I)的感光性树脂的制造方法中，所述含有聚合性不饱和基的羧酸酯(C)为(甲基)丙烯酸酯；(3)⑴或⑵的感光性树脂的制造方法的特征在于，相对于I当量的树脂(a)的酚性羟基，残存于所述树脂(b)的酚性羟基的量为0.2当量以下； (4) 一种感光性树脂组合物，其中含有通过(I)至(3)中任意一项所记载的制造方法而得到的感光性树脂、环氧树脂、光聚合起始剂、以及聚合性不饱和化合物和/或溶剂。专利技术效果通过本专利技术的制造方法所得的感光性树脂，其硬化膜不仅粘合性、焊剂耐热性、PCT耐性优良，且高温高湿下具有稳定的电气特性。而且，该制造方法并不受所使用的反应装置的材质所限定，可不进行繁杂的水洗等催化剂洗净等，也可简化制造工序，且能够有效率地得到作为目标的感光性树脂，在工业上极为有利。具体实施例方式以下详细说明本专利技术。本专利技术中的前述树脂(b)，一般来说通过使I分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)与环氧烷等在催化剂下反应的方法，导入末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基而得至IJ。而且，以环状碳酸酯等来取代环氧烷也可制造，然而并不局限于此。作为本专利技术中的I分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)，虽然可以列举酚类与酮类的缩合物、酚类与醛类的缩合物、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛类的缩合物、聚对羟基苯乙烯、荼酚型酚醛清漆树脂、三酚甲烷型树脂等，但不局限于此。该化合物中的各取代基的取代位置也没有特别限定，只要是能够取代的位置异构体则均可使用于本专利技术。这些可以单独使用、或使用2种以上。作为本专利技术中的末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基，氧亚烷基单元的碳数优选为2 6，作为其烃基，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚丙基、丙基亚乙基等直链状或分支状的亚烷基，但不局限于此。前述(聚)氧亚烷基，从前述树脂(a)的酚性羟基的一部分或全部进行扩链，树脂(b)中，未加成(聚)氧亚烷基的残存的酚性羟基优选为相对于前述树脂(a)的酚性羟基为0.2当量以下。若残存的酚性羟基相对于前述树脂(a)多于0.2当量时，与前述含有聚合性不饱和基的羧酸酯(C)的反应性会变差，有可能使聚合性不饱和基的导入量变低。前述氧亚烷基单元的重复数优选为I 10。氧亚烷基单元的重复数小于I时，本专利技术的感光性树脂有可能会缺乏光硬化性。而且，氧亚烷基单元的重复数多于10时，有可能会使耐热性降低或缺乏光硬化性及热硬化性。通过酯交换反应使前述树脂(b)与含有聚合性不饱和基的羧酸酯(C)在催化剂(d)存在的情况下反应，据此可将聚合性不饱和基导入树脂(b)。本专利技术的含有聚合性不饱和基的羧酸酯(C)，优选为(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等，但并不限于此。聚合性不饱和基的导入量优选为相对于I当量的前述树脂(b)的醇性羟基为0.2 0.8当量(例如，(甲基)丙烯酸酯的情况时，相对于I摩尔的树脂(b)的醇性羟基为0.2 0.8摩尔)，更优选为0.4 0.6当量。聚合性不饱和基的导入量小于0.2当量时，硬化性不充分，无法得到精细图型，也难以得到硬化涂膜的可挠性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.03 JP 2010-1976281.一种感光性树脂的制造方法，其特征在于，在锌或锆的乙酰丙酮络合物(d)存在的情况下，将含有聚合性不饱和基的羧酸酯(C)导入到将I分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂(a)的酚性羟基的一部分或全部以末端具有醇性羟基的(聚)氧亚烷基进行扩链的树脂(b)中，使得聚合性不饱和基相对于I当量的树脂(b)的醇性羟基为0.2 0.8当量的范围，且进一步地，使...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂本淳，上井浩志，小川幸志，小林将行，西口将司，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：
国别省市：