聚氨酯分散体，及其制备方法和使用方法技术

本发明专利技术涉及聚氨酯P，它包括由多官能异氰酸酯F，和由接枝脂肪酸AB、具有至少两个羟基的至少一种多元醇C和至少一种脂肪酸E制造的羟基官能的化合物ABCE衍生的部分，其中所述接枝脂肪酸AB本身由具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A制造，且用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体B1，其中接枝的脂肪酸AB每一分子平均具有至少1.1个酸基，本发明专利技术还涉及这一聚氨酯的制造方法，及其以含水分散体形式使用的方法，以配制涂料组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包括由脂肪酸衍生的部分的聚氨酯分散体，这种聚氨酯分散体的制备方法，及其使用方法。
技术介绍
在EP1026186A1中已经描述了包括由碳原子数为12_40的脂肪酸衍生的部分的聚氨酯分散体。通过使干性油或半干性油与具有两个或更多个羟基和2-12个碳原子的低摩尔质量的羟基化合物反应，并使这一中间体与数均摩尔质量为400g/mol-20kg/mol的高摩尔质量的多元醇，具有对异氰酸酯基具有反应性的至少两个基团和可以是酸基或在中和之后形成阳离子基团的至少一个基团的化合物，与多官能异氰酸酯化合物反应，形成预聚物，中和所述预聚物，在水中分散，并任选地与扩链剂反应，从而制造这些聚氨酯树脂。在EP0640632A1中公开了类似的聚氨酯分散体，其中由二异氰酸酯，二羟基烷酸，和干性油制造异氰酸酯官能预聚物，其中所述干性油在独立的步骤中用多官能醇酯交换，形成羟基官能的脂肪酸酯，然后中和该预聚物，并与水和二胺接触，形成可通过空干交联的扩链的聚氨酯-脲分散体。在酸改性的聚氨酯(通过掺入阴离子基团，使得所述酸改性的聚氨酯可水稀释)情况下，引入酸基的选择方法是使具有至少两个，优选恰好两个进一步的基团(所述进一步的基团可以是与异氰酸酯基反应形成聚氨酯，脲，或硫脲键的羟基，氨基或巯基)的酸共反应。优选二羟基烷酸，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，它们具有对异氰酸酯基足够惰性的酸基，这是由于位阻效应最小化脱羧导致的，并通过羧酸和异氰酸酯之间的反应形成胺，所述胺然后通常与进一步的异氰酸酯基反应，形成脲结构。由于这一反应消耗一部分异氰酸酯，因此存在化学计量的偏移(shift)，这或者导致形成较低摩尔质量的聚氨酯，或者必须通过增加多异氰酸酯的用量来弥补，增加多异氰酸酯的用量可通过形成脲基甲酸酯导致不想要的链支化。使用二羟基烷酸`的进一步的缺点是它们有限的溶解度，这使得需要添加溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或丙酮，这些溶剂必须在独立的蒸馏步骤中除去，或者当残留在分散体内时，添加到基于这些聚氨酯分散体作为粘合剂的油漆的VOC中。通常以其钠盐形式使用具有与异氰酸酯基反应的额外基团的其他酸，例如丙氧基化3-羟基-2-羟甲基丙-1-磺酸和2-(2-氨乙基氨基)乙磺酸，且它们目前大部分被所述二羟基烷酸替代。因此，本专利技术的目的是至少部分替代具有对异氰酸酯基反应性的两个进一步的基团的那些所述羧酸或磺酸，以便抑制异氰酸酯的副反应，且还不需要添加溶剂溶解，并进而使得这些酸具有反应性。专利技术概述通过在合成聚氨酯中，使用每一分子具有至少一个羟基的多元醇组分，解决这一问题，所述多元醇组分是每一分子平均具有至少一个羟基的多元醇ABCDE，它由接枝脂肪酸AB,具有至少两个羟基的至少一个多元醇C，每一分子具有至少两个酸基的多元有机酸D和至少一种脂肪酸E制造，而所述接枝脂肪酸AB本身由具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A制造，且用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体BI，其中接枝的脂肪酸AB每一分子平均具有至少1.1个酸基。为了形成聚氨酯P，这一多元醇AB⑶E与多官能异氰酸酯F，和任选地具有与异氰酸酯基反应的至少两个官能团的至少一种扩链剂I，和任选地摩尔质量最多2000g/mol和每一分子具有至少两个羟基的多元醇G，和进一步任选地具有位阻酸基的二羟基烷酸H(其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子)，和仍然进一步任选地，具有对异氰酸酯基具有反应性的仅仅一个基团的单官能的化合物J(也称为链终止剂)，和还任选地具有对异氰酸酯基的反应性不同的至少两个不同种类基团(所述基团选自伯羟基-CH2OH,仲羟基>CH(0H)，叔羟基>C(0H)-，伯氨基-NH2，仲氨基>NH，和巯基-SH，它们用于赋予聚氨酯额外的官能团)的化合物K反应。在多元醇AB⑶E和多官能异氰酸酯F之间的反应中，必须以某一方式选择化学计量量以制造聚氨酯，即在F中异氰酸酯基中物质的量n(-NCO)必须为ABCDE中羟基的物质的量n(-OH)的至少0.9，换句话说，n(-NC0)/n(-0H)之比彡0.9mol/mol，但优选不大于1.3mol/mol。优选地,这一比值n (-NC0)/n (-0H)为至少1.05mol/mol,和尤其优选至少1.1mol/moL.还需要过量异氰酸酯，以便增加扩链步骤，这是本领域的技术人员众所周知的。本专利技术进一步的目的是在多步反应中制造聚氨酯P的方法，其中在第一步中，具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体BI，以提供每一分子平均具有至少1.1个酸基的接枝脂肪酸AB，在第二步中，通过使接枝脂肪酸AB与具有至少两个羟基的至少一种多元醇C和至少一种脂肪酸E反应，制造羟基官能的化合物ABCDE，在第三步中，通过使羟基官能的化合物ABCE与多官能的异氰酸酯F，和具有与异氰酸酯基反应的至少两个官能团 的至少一种扩链剂I，和任选地摩尔质量最多400g/mol和每一分子具有至少两个羟基的低摩尔质量的多元醇G，进一步任选地具有位阻酸基的二羟基烷酸H(其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子)，和仍然进一步任选地，也称为链终止剂的具有对异氰酸酯基具有反应性的仅仅一个基团的单官能化合物J，和还任选地，具有对异氰酸酯具有不同反应性的至少两个不同种类基团(所述基团选自伯羟基-CH2OH,仲羟基>CH (OH)，叔羟基>C (OH)-，伯氨基-NH2，仲氨基>NH，和巯基-SH，它们用于赋予聚氨酯额外的官能团)的化合物K，反应制造聚氨酯P。本专利技术进一步的目的是如上所述的聚氨酯P在涂料组合物中作为粘合剂树脂的使用方法，该方法包括提供P的含水分散体，所述含水分散体另外含有至少一种催干剂S和有机酸，所述催干剂S是选自元素周期表中第3族(新的IUPAC命名法；Sc，Y，La)到12 (Zn, Cd, Hg)之一的过渡金属的盐，所述选择包括第4，5，6，7，8，9，10，和11族的元素，或稀土金属的盐，其中每一金属具有至少两个价态，添加颜料，填料，流动添加剂，流平添加齐U，润湿添加剂，抗沉降剂，光稳定剂，聚结剂，和抗氧化剂中的至少一种，和通过刷涂，喷涂，浸涂，刮涂，棍涂或.涂，施加该涂料组合物到基体上。优选实施方案的详细i兑明聚氨酯P的酸值优选为10mg/g-120mg/g,尤其优选20mg/g-100mg/g,和特别优选30mg/g-80mg/go在树脂中，用氨基甲酸酯基-NH-C0-0-, M=59.02g/mol的摩尔分数表达的氨基甲酸酯基的含量优选2%-10%，尤其优选3%-9%和特别优选4%-8%。接枝的脂肪酸AB是每一分子平均具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A，和优选具有3-10个碳原子的烯键式不饱和直链或优选支链脂族酸BI的接枝产物。脂肪酸A优选具有6-30个碳原子且在其分子内具有至少一个烯属双键。有用的脂肪酸包括，但不限于，棕榈油酸，油酸和反油酸，鳕油酸，芥酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，花生四烯酸，和二十二碳-4，7，11-三烯-18-炔酸，及其混合物，尤其由天然油，例如棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、油菜籽油、红花油、大豆油和向日葵油制造的那些混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.24 EP 10170725.51.一种聚氨酯P，它包括由多官能异氰酸酯F和由接枝脂肪酸AB、具有至少两个羟基的至少一种多元醇C、具有至少两个酸基的至少一种多官能酸D和/或其酸酐和至少一种脂肪酸E制造的羟基官能的化合物AB⑶E衍生的部分，其中所述接枝脂肪酸AB本身由具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A制造，且用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体BI，其中接枝的脂肪酸AB每一分子平均具有至少1.1个酸基。2.权利要求1的聚氨酯P，其中烯键式不饱和单体的混合物B另外包括可与单体B1、单体B2、二-和多元醇与烯键式不饱和羧酸的羟基官能的酯B3、芳族乙烯基化合物B4、和选自乙酸乙烯酯，氯乙烯，甲基乙烯基酮、甲基乙烯基和烯丙基醚，和(甲基)丙烯腈中的其他可共聚的乙烯基化合物B5自由基共聚的至少一种烯键式不饱和单体B’，所述单体BI选自脂族醇和烯键式不饱和二羧酸的酸官能的单酯BI’，所述单体B2是脂族醇和烯键式不饱和羧酸的酯、以及烯键式不饱和二羧酸的二酯。3.权利要求1或2的聚氨酯P，它进一步包括由摩尔质量最多2000g/mol且每一分子具有至少两个羟基的多元醇G衍生的部分。4.前述任何一项权利要求的聚氨酯P，它进一步包括由具有位阻酸基的二羟基烷酸H衍生的部分，其中携带羧基的碳原子是叔或季碳原子。5.前述任何一项权利要求的聚氨酯P，它另外包括由具有与异氰酸酯基反应的至少两个官能团的至少一种扩链剂I衍生的部分。6.前述任何一项权利要求的聚氨酯P，它另外包括由也称为链终止剂的具有仅仅一个对异氰酸酯基具有反应性的基团的至少一种单官能化合物J和具有对异氰酸酯基的反应性不同的至少两个不同种类的基团的化合物K衍生的部分，所述基团选自伯羟基-CH2OH,仲羟基>CH (OH)，叔羟基>C (OH)-，伯氨基-NH2,仲氨基>NH，和巯基-SH，它们用于赋予聚氨酯额外的官能团。7.以多步反应制造权利要求1的聚氨酯P的方法，其中， 在第一步中，具有至少一个烯属不饱和度的脂肪酸A用烯键式不饱和单体的混合物B接枝，所述混合物B包括至少一种酸官能的烯键式不饱和单体BI，以提供每一分子平均具有至少1.1个酸基的接枝脂肪酸AB， 在第二步中，通过使接枝脂肪酸AB与具有至少两个羟基的至少一种多元醇C和/或其酸酐、和至少一种脂肪酸E反应，制造羟基官能的化合物ABCE， 在第三步中，通过使羟基官能的化合物ABCE与多官能的异氰酸酯F、和任选地，摩尔质量最多2000g/mol且每一分子具有至少两个羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·瑞德林格，A·阿茨特，M·格贝克，G·彼得里奇，
申请(专利权)人：氰特奥地利有限公司，
类型：
国别省市：