制备低粘度、水可乳化的具有辐射可固化基团的脲基甲酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备低粘度多异氰酸酯反应产物的方法，该多异氰酸酯反应产物包含脲基甲酸酯基团，可以容易地在水中乳化，和包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的活化基团。本发明专利技术还涉及可以由本发明专利技术的方法制备的产品以及它们的用途。

【技术实现步骤摘要】
制备低粘度、水可乳化的具有辐射可固化基团的脲基甲酸酯的方法专利技术背景本专利技术涉及制备低粘度多异氰酸酯反应产物的方法，该多异氰酸酯反应产物包含脲基甲酸酯基团，可以容易地在水中乳化，和包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的活化基团。本专利技术还涉及可以由本专利技术的方法制备的产品以及它们的用途。带有活化双键的涂料体系通过光化辐射固化是已知的并立足于工业。光化辐射理解为表示电磁，电离辐射，特别是电子束，UV射线和可见光(RocheLexikonMedizin，第4版；Urban&FischerVerlag，慕尼黑1999)。其是涂料技术中最快速的固化方法之一。基于这一原理的涂料组合物因此被称为辐射-或光化-固化或-可固化体系。由于对当前漆(lacquer)体系尽可能少的使用有机溶剂或甚至不使用有机溶剂来调节粘度的漆生态学和经济学需求，一方面希望使用已经是低粘度的漆原料，另一方面还希望能够用水作为溶剂进行必要的粘度调节。作为已知的，特别低粘度，辐射固化粘合剂为包含脲基甲酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯。这些可以由各种方法制备，因此例如通过与过量的二异氰酸酯直接反应和随后蒸馏过量的二异氰酸酯(EP-A0867457或WO-A00/39183)，通过氧杂二嗪三酮打开(WO-A2004/033522)，通过脲二酮打开(WO-A2005/092942)或还有通过当量分子比率的异氰酸酯基与氨基甲酸酯基团的直接脲基甲酸酯化(EP-A1645582)。最后提及的唯一应用公开了通过亲水化获得水可乳化的粘合剂的可能性。尽管如此，以这种方法获得的产品在乳液中并不特别稳定，在短时间之后已经出现相分离。包含脲基甲酸酯基团和由于引入的亲水试剂而水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯也已经公开。EP-A0694531因此描述一种制备这种粘合剂的方法。尽管如此，由于选择离子亲水化而放弃了粘度的最小化。此外，其为复杂的多步方法，必须在超过100℃的很高温度下进行，这对具有活化双键的体系的稳定性是不利的。最后，该方法并不针对低粘度100%体系，并且已经获得最终的乳液。WO-A2007/063025同样描述一种包含脲基甲酸酯的水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯。然而，这些脲基甲酸酯结构并未在公开的方法中产生，而是通过改性的异氰酸酯引入。这种改性的异氰酸酯仅可以困难和昂贵地制备，因为WO-A00/39183中描述的方法包括仅可能困难地转化为工业的蒸馏工艺。最后，因此必须分离中间产物。因此，本专利技术的目的是提供制备辐射可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的简单方法，基于脲基甲酸酯结构的所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，作为固含量为100wt%的未稀释体系，具有特别低的粘度，并且可以通过在水中搅拌容易地乳化。此外，该水稀释的辐射可固化聚氨酯分散体应是存储稳定的。本专利技术的具体实施方式本专利技术的实施方案为制备水可乳化的辐射固化脲基甲酸酯的方法，该脲基甲酸酯具有低于0.5wt%的残余单体含量和低于1wt%的NCO含量，该方法包括由以下物质形成包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯(urethanes)：A）至少一种包含异氰酸酯基的化合物，B）至少一种具有在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团(辐射固化基团)的羟基官能化合物，C）至少一种聚氧化烯单醇，E）任选在催化剂存在下，和随后在以下物质存在下，在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，使包含NCO基团和具有辐射固化基团的所述聚氨酯反应：F）脲基甲酸酯化催化剂，和G）任选的叔胺，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)和C)的化合物的OH基团的比率为1.80:1.0至1.46:1.0。本专利技术的另一个实施方案为上述方法，其中至少一种不同于B)和/或C)并且具有NCO-反应性基团的化合物用作组分D)，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的化合物的OH基团的比率为1.80:1.0至1.46:1.0。本专利技术的另一个实施方案为上述方法，其中在组分A)中使用六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。本专利技术的另一个实施方案为上述方法，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的化合物的OH基团的比率为1.7:1.0至1.47:1.0。本专利技术的另一个实施方案为上述方法，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的化合物的OH基团的比率为1.65:1.0至1.48:1.0。本专利技术的另一个实施方案为上述方法，其中C)中使用包含30至100wt%含量的衍生自氧化乙烯的单元的聚氧化烯单醇。本专利技术的另一个实施方案为上述方法，其中组分B)中使用(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯。本专利技术的另一个实施方案为上述方法，其中进行脲基甲酸酯化，直到最终产品具有低于0.1wt%的NCO含量。本专利技术的另一个实施方案为上述方法，其中组分A)的用量为20至60wt%，组分B)的用量为25至50wt%，组分C)的用量为10至35wt%，组分D)的用量为0至40wt%，组分E)的用量为0至5wt%，组分F)的用量为0.001至5wt%，和组分G)的用量为0至5wt%，条件是组分A)至G)的wt%的总和为100。本专利技术的另一个实施方案为上述方法，其中组分A)至D)的聚氨酯化（urethanation）任选在E)存在下进行，根据NCO含量的测定，达到与理论%的NCO含量偏离至多1.5wt%NCO(绝对)的NCO值，和随后通过添加组分E)和任选F)，在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，进行脲基甲酸酯化。本专利技术的另一个实施方案为可由上述方法获得的辐射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯。本专利技术的另一个实施方案为涂料组合物，其包括a)一种或多种上述辐射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯；b)任选的不同于a)并且包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团的其它化合物；c)任选的非辐射可固化的其它水性粘合剂；d)引发剂；e)任选的溶剂；和f)任选的辅助材料和添加剂。本专利技术的另一个实施方案为涂覆以上述涂料组合物的基材。专利技术详述意外地，已经发现制备水可乳化的、辐射固化的脲基甲酸酯的方法，该脲基甲酸酯具有低于0.5wt%的残余单体含量和低于1wt%的NCO含量，其中由以下物质：A)至少一种包含异氰酸酯基的化合物，B)至少一种具有在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团(辐射固化基团)的羟基官能化合物，C)至少一种聚氧化烯单醇，D)任选的至少一种不同于B)和/或C并且具有NCO-反应性基团的化合物，E)任选在催化剂存在下，形成包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯，其随后在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，在以下物质存在下，进行反应：F)脲基甲酸酯化催化剂，和G)任选的叔胺，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)和C)和任选D)的化合物的OH基团的比率为1.80:1.0至1.46:1.0，优选为1.70:1.0至1.47:1.0，特别优选为1.65:1.0至1.48:1.0和极特别优选为1.60:1.0至1.50:1.0。在本专利技术的背景中，术语“水可乳化的”表示本专利技术的聚氨酯可以与水混合，并由此在很宽的混合比率范围内本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备水可乳化的、辐射固化的脲基甲酸酯的方法，该脲基甲酸酯具有低于0.5?wt%的残余单体含量和低于1?wt%的NCO含量，该方法包括由以下物质形成包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯：A）至少一种包含异氰酸酯基的化合物，B）至少一种具有在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团(辐射固化基团)的羟基官能化合物，C）至少一种聚氧化烯单醇，E）任选在催化剂存在下，和a).?随后在以下物质存在下，在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，使所述包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯反应：F）脲基甲酸酯化催化剂，和G）任选地叔胺，其中来自A)的所述化合物的NCO基团对来自B)和C)的所述化合物的OH基团的比率为1.80:1.0至1.46:1.0。

【技术特征摘要】
2011.10.14 EP 11185179.61.制备水可乳化的、辐射固化的脲基甲酸酯的方法，该脲基甲酸酯具有低于0.5wt%的残余单体含量和低于1wt%的NCO含量，该方法包括由以下物质形成包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯：A）至少一种包含异氰酸酯基的化合物，B）至少一种具有在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团的羟基官能化合物，C）至少一种聚氧化烯单醇，E）任选在催化剂存在下，和a).随后在以下物质存在下，在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，使所述包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯反应：F）脲基甲酸酯化催化剂，和G）任选地叔胺，其中来自A)的所述化合物的NCO基团对来自B)和C)的所述化合物的OH基团的比率为1.80:1.0至1.46:1.0。2.权利要求1的方法，其中至少一种不同于B)和/或C)并且具有NCO-反应性基团的化合物用作组分D)，其中来自A)的所述化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的所述化合物的OH基团的比率为1.80:1.0至1.46:1.0。3.权利要求1的方法，其中在组分A)中使用六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。4.权利要求1的方法，其中来自A)的所述化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的所述化合物的OH基团的比率为1.7:1.0至1.47:1.0。5.权利要求1的方法，其中来自A)的所述化合物的NCO基团对来自B)...

【专利技术属性】
技术研发人员：S佐默，M路德维希，W菲舍尔，J韦卡德，J利佩迈尔，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：