锂钛复合氧化物及其制造方法、使用其的电池用电极和锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供一种锂钛复合氧化物及其制造方法、使用该锂钛复合氧化物的电池用电极和锂离子二次电池。该锂钛复合氧化物能够用固相法制造，能够使用微粒，能够容易进行制造过程中的管理，并且呈现高有效容量和高速率特性。在该锂钛复合氧化物中，在利用激光衍射测定测得的粒度分布中，最大粒径（D100）为20μm以下，平均粒径D50为1.0～1.5μm，粒径大于平均粒径D50的2倍的颗粒的频度合计值为16～25%，优选利用BET法测定的比表面积值为6～14m2/g，还优选安息角为35～50°。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适于作为锂离子二次电池的电极材料的锂钛复合氧化物及其制造方法。
技术介绍
近年来，作为大容量的能源设备积极地进行着锂离子二次电池的开发，并开始在民用设备、产业机械、汽车等各种领域中使用。作为锂离子二次电池所要求的特性，可以列举高能量密度、高功率密度等大容量且能够快速充放电的特性。另一方面，还存在起火事故等实例，因此对于锂离子二次电池要求更高的安全性。尤其是车载用、医疗用等方面的事故直接关系到人的生命，因此需要更高的安全性。对于锂离子二次电池所使用的材料，也同样要求安全性，要求能够表现稳定的充放电行为、即使在意外事态中也不会破裂或起火的材料。在钛酸锂中，有例如Li4Ti5012、Li473Ti573O4或Li [Li1/6Ti5/6]204所示的钛酸锂，其中Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂。上述钛酸锂在由充电引起的锂离子嵌入中，转化为岩盐型的晶体结构，在锂离子脱嵌中，再次转化为尖晶石型的晶体结构。这种充放电时晶格体积的变化与现有的作为负极材料的碳类材料相比极少，在与正极发生短路的情况下也几乎不产生热，不会造成起火事故，安全性高。以钛酸锂为主要成分、根据需要添加微量成分而得到的锂钛复合氧化物，是非常重视安全性的锂离子二次电池制品所开始采用的材料。作为以锂钛复合氧化物为首的电池材料一般的粉体特性，历来所评价的粉体的振实密度在处理粉体的方 面是重要的因素，但是其在构成粉体的一次颗粒为数ym 数十μm这样比较大的情况或造粒成颗粒状而直接形成电极涂膜的情况下是有用的因素。另一方面，近年来，为了应对锂离子二次电池的高性能化，正在大幅重新研究材料的粉体物性，作为其中一环正在尝试减小粉体的一次粒径。这对快速的充放电(速率特性)而言是重要的因素，粒径越小锂离子的嵌入脱嵌反应越顺利，因此特性良好。作为使构成粉体的颗粒变得微细的方法，有专利文献I所述的通过液相法使一次颗粒自身变得微细的方法(构筑(buildup)法)和专利文献2的实施例1所述的通过粉碎比较粗的热处理后的一次颗粒而进行微细化的方法(破碎(breakdown)法)等。还存在不用液相法，而是在原材料中使用非常微细的钛化合物，得到与锂化合物的混合物，在低温对其进行热处理来制造微细的钛酸锂颗粒的方法。在专利文献3中公开了利用激光衍射测定测得的粒度分布，且表明粒度分布对速率特性起作用。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第3894614号公报专利文献2:日本特开2002-289194号公报专利文献3:日本专利第4153192号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题在专利文献I和2中，虽然可以认为根据用途采用了容易进行处理的粉体设计，但是没有公开明确的用于有效地处理微粒的粉体设计方法。在专利文献3中，粒度分布的公开只限于二次颗粒的平均值和分布宽度，仅此并不能明确地知道一次粒径的平均值和分布宽度。此外，也没有涉及涂层液和涂膜的性质。其中，必须注意的是对粒径而言区分一次粒径和二次粒径。此外，一次粒径分布和二次粒径分布也同样分别是重要的因素。一次颗粒是指构成粉体的最小单位的颗粒，二次颗粒是指一次颗粒集合而形成的凝聚体。如果粒径过小，则在调制电极用涂层液时会难以分散等，处理性差。如果由微粒形成电极涂膜，则与现有的大颗粒不同，电极密度没有提高。这是由于在调制电极用涂层液时，颗粒不会稳定地分散在分散介质中，而是形成三维的交联结构造成的。在大颗粒的情况下粉体的振实充填性和涂膜的密度具有一定程度的相关，但是在微粒的情况下与粉体时的振实充填性不同，在涂层液中颗粒表面的浸润性或与分散介质的亲合性易于降低，容易引起凝聚、形成交联结构。如果使用这种涂层液形成电极用涂膜，则涂膜密度降低，结果制成锂离子二次电池时能量密度降低，而且还会导致因膜剥落而可靠性降低等。为了防止这种情况，必须使用大量的粘合剂等添加剂。重要的就在于在使用与现有同等量的粘合剂的情况下，也能良好地处理容易表现速率特性的微细粒径的粉体。此外，一般而言，在利用激光衍射测定测得的粒度分布中，0.2μπι以下的超微细颗粒因测定原理上的问题以及在分散介质中比较容易凝聚故而难以捕捉，整体的粒径越微细则可靠性越低。即，对于平均粒径为Iym以下的微细颗粒而言，不能明确地表现只在仅以激光衍射测定进行的粉体评价中用于表现最优的电池特性的粉体物性。在现有技术中，没有提示使电极用涂层液的分散稳定性和处理性、电极涂膜密度为最优且最适于速率特性等电池特性的粉体设计。考虑上述情况，本专利技术的课题在于提供一种钛酸锂，其能够用制造成本低的固相法制造，能够使用微粒，能够容易进行制造过程中的管理，并且呈现高有效容量和高速率特性。用于解决课题的手段本专利技术的专利技术者们进行深入研究后，完成了以下专利技术。本专利技术的锂钛复合氧化物，在利用激光衍射测定测得的粒度分布中，平均粒径D50为1.0 1.5 μ m，粒径大于平均粒径D50的2倍的的颗粒的频度合计值为16 25%，最大粒径(D100)为20 μ m以下，另外优选利用BET法测定的比表面积值为6 14m2/g，还优选安息角为35 50°。根据本专利技术的锂钛复合氧化物的制造方法，通过对钛化合物与锂化合物的混合物进行700°C以上的热处理，得到锂钛复合氧化物，在存在所得到的锂钛复合氧化物粉体100重量份和10重量份以下的分散介质的情况下，实施粉碎处理，使锂钛复合氧化物的比表面积值增加5.0m2/g以上，优选之后进行再次热处理，使锂钛复合氧化物的比表面积减少0.5 6.0m2/g。根据本专利技术，也提供使用上述锂钛复合氧化物的电池用电极和具有这种电极的锂离子二次电池。专利技术效果根据本专利技术，能够不使通过热处理得到的锂钛复合氧化物浆料(Slurry)化，即能够通过以干式进行粉碎使一次颗粒、二次颗粒均降低平均粒径。此时，能够通过进行一定程度过度的粉碎来降低一次粒径，通过控制所要发生的重新凝聚来控制微粒的量和二次粒径分布。这样得到的本专利技术的锂钛复合氧化物，由于一次颗粒足够微细，所以容易表现速率特性。此外，即使一次粒径微细，即使调制得到的电极用涂层液中使用的分散介质的量少，粘度也低得适于涂覆，通过涂覆形成的涂膜的密度高，不增加粘合剂的量剥离强度也变高。附图说明图1是半电池的示意剖视图。具体实施例方式根据本专利技术，提供以Li4Ti5O12所示的尖晶石结构的钛酸锂为主要成分、根据需要添加有微量成分的陶瓷材料，在该陶瓷材料中，典型地含有90%以上、优选95%以上的上述钛酸锂。在本说明书中，有时将这种陶瓷材料记载为“锂钛复合氧化物”。根据本专利技术，锂钛复合氧化物的形态是作为以下详述的形状(粒径分布等)的颗粒的集合体的粉末状。根据本专利技术，锂钛复合氧化物中也可以含有钛、锂、氧以外的元素，作为可以含有的元素，例如能够列举钾、磷、铌、硫、硅、锆、钙、钠等。这些成分优选实质上全部作为氧化物固溶在钛酸锂的陶瓷构造中。本专利技术的专利技术者们明确了作为影响电池特性的因素有粒度分布的详细条件和最优的凝聚度。根据本专利技术，二次粒径的平均值(D50)和最大值(D100)很重要。这是因为整体的粒度分布的范围最影响电池特性。D50对于了解基本的颗粒的微细度而言是最简单的评价基准，电池特性良好的范围为0.5 1.5 μ m。但是，在本专利技术的专利技术者们的新见解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂钛复合氧化物，其特征在于：所述锂钛复合氧化物的利用激光衍射法测定的粒度分布满足以下的（a）、（b）和（c）：（a）平均粒径D50为1.0～1.5μm；（b）粒径大于平均粒径D50的2倍的颗粒的频度合计值为16～25%；（c）最大粒径（D100）为20μm以下。

【技术特征摘要】
2011.10.26 JP 2011-2352191.一种锂钛复合氧化物，其特征在于: 所述锂钛复合氧化物的利用激光衍射法测定的粒度分布满足以下的(a)、(b)和(c): Ca)平均粒径D50为1.0 1.5 μ m ; (b)粒径大于平均粒径D50的2倍的颗粒的频度合计值为16 25%； (c)最大粒径(DlOO)为20μ m以下。2.如权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于: 利用BET法测定的比表面积值为6 14m2/g。3.如权利要求1或2所述的锂钛复合氧化物，其特征在于: 安息角为35 50°。4.一种电池用正极，其特征在于: 含有权利要求1 3中任一项所述的锂钛复...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤大悟，川村知荣，持木雅希，和川明俊，落合俊幸，高桥功，小形曜一郎，铃木利昌，
申请(专利权)人：太阳诱电株式会社，
类型：发明
国别省市：