本发明专利技术提供了一种钠离子电池负极活性物质，其中，所述负极活性物质的通式为Li4-xM1xTi5-yM2yO12，其中，M1选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La和Ce，M2选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La或Ce，0≤x≤4，0≤y≤0.5；优选地，M1选自Na、Cu，M2选自Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb，0≤x≤2，0≤y≤0.2；更优选地，M1选自Na，M2选自Mg、Al、Cu、Nb，0≤x≤1，0≤y≤0.05。本发明专利技术还提供了所述负极活性物质的制备方法，以及其用于制备钠离子电池负极材料、负极或钠离子电池的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用，具体涉及一种电位平台更高的钠离子电池负极活性物质，其制备方法及用于制备钠离子电池负极材料、负极及钠离子电池的应用。
技术介绍
自80年代末Sony公司制造出第一个锂离子电池以来，以其高能量密度，长循环寿命，对环境污染小等特点，在小型电子设备上已经得到了广泛的应用，并且近年来开始应用于电动车和大型储能设备。但是随着锂资源的日益消耗，人们开始将目光投向资源更为丰富的钠。关于用于钠离子电池的正极活性物质目前已有不少的报道，比如NASIC0N结构的Na3Fe2 (PO4) 3(C.DeImas，F. Cherkaoui, et. al. , Mater. Res. Bull. 22，631 (1987))、NaTi2 (PO4) 3(S. Okada,T. Yamamoto, et. al.，J. Power Sources, 146, 570-574 (2005))、金属硫化物 FeS2、TiS2 及氧化物 Na0.44Mn02 (Sauvage F. ；Laffont L. ；Tarascon J. -M. et. al. , Inorganic Chemistry,46,3289(1996))。但是钠离子电池的负极材料除了硬碳球(D. A. Steven and J. R. Dahn,J. Electrochem. Soc.，147，1271 (2000))以外鲜有报道。与在锂离子电池中的问题类似，由于硬碳材料的电位平台较低，很容易在负极表面形成金属钠的沉积，导致钠电池存在安全隐患。由于锂离子电池和钠离子电池在诸多方面存在较大差异，如钠离子半径大于锂离子，许多氧化还原电对相对于Na+/Na的电位通常比Li+/Li低0. 3 0. 5V等，因此将锂离子电池的负极活性物质直接应用于钠离子电池是难以满足使用要求的。例如，目前商品电池中普遍使用的石墨负极，其嵌钠的容量很低并且不能循环；又如，锂离子电池中的高容量负极材料硅，也没有嵌钠的活性。目前，仍需继续寻找具有高的脱/嵌钠电位的负极材料。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于克服目前钠离子电池负极材料电位较低且易形成钠沉积的缺陷，提供一种具有较高电位平台的钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种钠离子电池负极活性物质，该负极活性物质的通式为Li4_xMVri5_yM2y012，其中，M1 为掺杂金属离子，可以选自 Na、Mg、Al、S1、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La 或 Ce, M2 为掺杂金属离子，可以选自 L1、Na、Mg、Al、S1、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 或 Ce, 0 < X < 4,0 < y < 0. 5。例如，当 M2 为 Mg, x = 0, y = 0. 05 时,所述负极活性物质的化学式为Li4Ti4.95Mg0.05012。作为优选，M1可以选自Na、Cu, M2可以选自Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb，0彡x彡2，0彡y彡0. 2。作为更优选，M1可以选自Na，M2可以选自Mg、Al、Cu、Nb，0彡x彡1，0 彡 y 彡 0. 05。根据本专利技术的负极活性物质，其中，所述负极活性物质可以包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一种或多种。根据本专利技术的负极活性物质，其中，所述碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的厚度可以各自独立地为I 10nm。本专利技术还提供了所述负极活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自喷雾干燥法、固相法或溶胶-凝胶法中的任一种。所述喷雾干燥法可以为将锂的碳酸盐、钛的氧化物、M1的化合物、M2的化合物按照负极活性物质的化学计量比混合，以乙醇为溶剂并研磨均匀，经喷雾干燥得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于650 1000°C下处理2 20小时，研磨即得所述负极活性物质。所述固相法可以为将锂的氢氧化物、钛的氧化物、M1的化合物、M2的化合物按照负极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于650 1000°C下处理2 20小时,研磨即得所述负极活性物质。所述溶胶-凝胶法为按照负极活性物质的化学计量比称取适量乙酸锂和钛酸四丁酯并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将乙酸锂的无水乙醇溶液缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶置于坩埚中于650 1000°C下处理2 20小时,研磨即得所述负极活性物质。根据本专利技术的制备方法，其中，可以采用以下方法中的任一种对所述负极活性物质包覆碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一种或多种(I)在所述前驱体粉末或凝胶中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物、离子液体或金属盐；(2)向所述负极活性物质中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物、离子液体或金属盐，并在气体保护下加热处理；(3)采用热气相沉积法对所述前驱体或所述负极活性物质进行包覆。 本专利技术提供了一种钠离子电池负极材料，所述负极材料可以包含导电添加剂和粘结剂，还可以包含本专利技术的负极活性物质或按照本专利技术的制备方法而制得的负极活性物质。本专利技术提供了一种钠离子电池负极，所述负极可以包含本专利技术的负极材料和集流体。本专利技术提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池可以包含正极和本专利技术的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液。将所述负极活性物质用于制备钠离子电池负极材料及负极时，可采用现有锂离子电池的通用制作方法。即，将本专利技术的负极活性物质与作为导电添加剂的粉体(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，所述导电添加剂占0 20wt%。然后与通用的粘结剂溶液，例如可以为PVDF(聚偏二氟乙烯)的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液，混合成均匀浆料，涂覆于集流体上(如铜箔、钛箔、镍网、泡沫镍等)制备电极片，涂覆后所得薄膜的厚度可以为2 500i!m。将所得电极片裁剪成适合形状，在基本上为真空的环境中100 150°C下烘干后备用。所述钠离子电池的改进之处在于使用本专利技术提供的负极活性物质，其它组成部分及制备方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。所述钠离子电池可以是水系、非水或全固态的钠离子电池。所述钠离子电池具有成本低、循环寿命长、能量密度高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，尤其适合作为大规模储能设备。本专利技术还提供了将所述负极活性物质用于制备钠离子电池负极材料、负极和钠离子电池的应用。本专利技术的钠离子电池负极活性物质具有较高的电位平台(可以达到0. 8 0. 9V)，可有效避免金属钠在负极上沉积的现象，还具有优良的容量密度和库仑效率(在C/10下首周放电容量大于180mAh/g，库仑效率可达约84% )，因而本专利技术提供了一种具有高电位平台、安全性高且容量密度和库伦效率性能良好的钠离子电池负极活性物质，以及包含该负极活性物质的负极材料和钠离子电池。附图说明以下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钠离子电池负极活性物质，其中，所述负极活性物质的通式为Li4?xM1xTi5?yM2yO12，其中，M1选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La或Ce，M2选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La或Ce，0≤x≤4，0≤y≤0.5；优选地，M1选自Na、Cu，M2选自Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb，0≤x≤2，0≤y≤0.2；更优选地，M1选自Na，M2选自Mg、Al、Cu、Nb，0≤x≤1，0≤y≤0.05。
【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池负极活性物质，其中，所述负极活性物质的通式为LihMVris—yM'Ou，其中，M1 选自 Na、Mg、Al、S1、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La 或 Ce，M2 选自 L1、Na、Mg、Al、S1、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 或 Ce，0 彡x彡4，0 彡y 彡0.5; 优选地，M1选自Na、Cu，M2选自Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb，0彡x彡2，0彡y彡0.2 ;更优选地，M1 选自 Na，M2 选自 Mg、Al、Cu、Nb，0 彡 x 彡 1，0 彡 y 彡 0. 05。2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，所述碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的厚度各自独立地为I 10nm。4.权利要求1至3中任一项所述的负极活性物质的制备方法，所述制备方法为喷雾干燥法、固相法或溶胶-凝胶法中的任一种 所述喷雾干燥法为将锂的碳酸盐、钛的氧化物、M1的化合物、M2的化合物按照负极活性物质的化学计量比混合，以乙醇为溶剂并研磨均匀，经喷雾干燥得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内，于650 1000°C下处理2 20小时，研磨即得所述负极活性物质； 所述固相法为将锂的氢氧化物、钛的氧化物、M...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，胡勇胜，李泓，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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