本发明专利技术公开了一种制备已二酸的方法及其催化剂，以钨或钼的金属含氧酸或其盐为催化剂，质量分数30%-50%过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化6-羟基己酸或ε-己内酯或6-羟基己酸和ε-己内酯的混合物合成己二酸，反应温度50-150℃，反应时间1-15小时，原料与过氧化氢的物质的量之比为1:1-10，原料与催化剂的质量比为20-200:1。以6-羟基己酸或ε-己内酯为原料制备己二酸，制备过程中不使用任何有机溶剂，不使用硝酸从而减小了环境的污染，氧化剂为过氧化氢，催化剂为多酸金属氧酸盐，反应过程中无有毒气体的排放，而且己二酸的产率较高，催化剂活性较高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于己二酸的制备
，尤其是涉及一种制备已二酸的方法及其催化剂。
技术介绍
己二酸是制备尼龙66，聚氨酯的重要化学中间体，目前我国己二酸的总产能已经接近100万吨/年。己二酸的工业制备方法包括两步，首先利用空气或氧气催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮的混合物，即KA油；然后利用50-60%的浓硝酸在金属铜、钒的催化作用下氧化KA油制备己二酸。在硝酸氧化KA油阶段，会不可避免的产生大量氮氧化物，对生态环境造成严重的污染，而且浓硝酸还会对设备造成严重的腐蚀，所以目前工业上制备己二酸的方法存在着很大的局限性。也有大量研究者利用氧气或含氧气体替代浓硝酸氧化环己酮或环己醇直接生产己二酸，但是从研究结果来看，己二酸收率无法满足工业生产；己二酸还可以利用1，3-丁二烯加氢羰基甲氧基化生产，但该工艺操作压力很高，产品收率也不尽如人意。 通过分子态氧对环己烷液相氧化制备KA油的过程中，除了可以生成目的产物环己酮和环己醇外，还会得到各种氧化副产物，所以在工业上实施时，一般不提高原料环己烷的转化率，而是提高目的产物环己醇和环己酮的选择性。但是即便如此，还是会产生相当数量的氧化副产物。这些氧化副产物主要包括己二酸、羟基己酸、己内酯以及羧酸化合物和羟基己酸缩合得到的酯化物、羧酸化合物和环己醇缩合得到的酯化物、两分子羟基己酸缩合得到的酯化物等等。工业实践发现，该过程KA油总收率一般为70-90%，氧化副产物总收率为10-30%，副产物中己二酸收率5-15%，6-羟基己酸收率5-10%，ε -己内酯收率O. 1-0. 5%,酯化物的收率为O. 1-0. 5%。这些氧化副产物可以通过水洗的方式与产物环己酮和环己醇分离，分离所得的含酸废水主要含有己二酸和6-羟基己酸，其中己二酸可以通过析晶处理进行回收利用，而6-羟基己酸由于需求较少，一般不做回收，而通过焚烧进行废弃处理，这样做不仅会带来环境的污染也会造成资源的浪费。6-羟基己酸作为环己烷氧化制己二酸的中间产物，经进一步氧化后可以生成己二酸。专利ΕΡ1101753Α1提出在钯等钼族催化剂的存在下，用含氧气体氧化含酸废水，使6-羟基己酸转化为己二酸；专利CN1291965C、CN1313431C提供了将环己烷氧化液洗涤后的含酸废水进行浓缩，然后在催化剂作用下用浓硝酸对浓缩酸水进行氧化制备己二酸的方法；专利US7491845B2则提出利用过氧化氢为氧化剂，在钨酸钠或钨酸的催化作用下，氧化含6_羟基己酸的水溶液制备己二酸的方法。上述专利为6-羟基己酸的利用和己二酸的制备提供了新思路，但是仍然存在产品己二酸收率不高，制备过程中释放氮氧化物有毒气体，催化剂活性低、反应速率慢等问题。针对上述问题，本专利提出一种己二酸的绿色合成工艺，所用原料为环己烷空气氧化副产的6-羟基己酸或ε -己内酯，氧化剂为过氧化氢，催化剂为多酸金属氧酸盐，反应过程中无有毒气体的排放，而且己二酸的产率较高，催化剂活性较闻。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种反应过程中无有毒气体排放、产率高的制备己二酸的方法及其催化剂。本专利技术的技术方案是一种制备已二酸的方法，以钨或钥的金属含氧酸或其盐为催化剂，质量分数30%_50%过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化6-羟基己酸或ε -己内酯或6-羟基己酸和ε -己内酯的混合物合成己二酸，反应温度50-150°C，优选70-100°C，反应时间1-15小时，优选5-12小时，6-羟基己酸或ε-己内酯或6-羟基己酸和ε-己内酯的混合物组成的原料与过氧化氢的物质的量之比为1:1-10，原料与催化剂的质量比为20-200:1。由于ε-己内酯水解可得6-羟基己酸，6-羟基己酸环酯化可得ε-己内酯，所以在水溶液中，两者一般同时存在，处于化学平衡状态。优选的，6-羟基己酸或ε -己内酯或6-羟基己酸和ε -己内酯的混合物组成的原料用6-羟基己酸或ε-己内酯或6-羟基己酸和ε-己内酯的水溶液替代，溶液浓度为1-100%，优选 2-50%ο本专利技术所用的6-羟基己酸和ε -己内酯可以应用任何适当的方法制备，而无特殊限制。一般情况下，6-羟基己酸和ε-己内酯可以通过空气氧化环己烷的副产物中得到，也可以用过氧化氢或氧气氧化环己酮来得到，具体制备方法可参考专利ΕΡ2158192Α1，ΕΡ2225220Α1, US6936724B2 等。本专利技术所使用的氧化剂 为3-50%的过氧化氢水溶液,避免硝酸使用所带来的环境污染，而且在反应过程中不使用任何有机溶液作为反应介质。优选的，所使用的催化剂为分子式表示成为A3BCnD12_n0 的杂多酸或杂多酸盐，其中A代表H或Na或K或NH4 ;B代表P或Si或As ;C代表Mo ；D代表W ;n=0_12。优选的，所使用的催化剂为磷钨酸、磷钥酸。优选的，所使用的催化剂的分子式表示成为A2BO4 · ηΗ20，其中A代表H或Na或Ka或NH4 ;其中B代表Mo或W。优选的，所使用的催化剂为钨酸、钨酸钠或钨酸铵。优选的，所使用的催化剂是含有相转移基团的磷钨杂多酸盐，其分子式表示为Q3 {P04 [W(o) (O2)2] J，其中Q表示季铵盐阳离子。优选的，所使用的季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、甲基三辛基铵氯化铵或甲基三辛基溴化铵中的一种或两种以上。一种用于如上所述的制备已二酸的方法的催化剂，其制备方法如下所述将钨酸加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液中，其中钨酸与过氧化氢的摩尔比为1:6-12，在50-70°C下搅拌30-90分钟，使钨酸完全溶解形成无色透明溶液，向该溶液中加入质量分数为10-50%的磷酸水溶液，并用脱盐水稀释该溶液，脱盐水用量为钨酸质量的5-10倍，将季铵盐溶于二氯乙烷中形成浓度为O. 1-0. 2mol/L的溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比为1:1-3，将季铵盐有机溶液快速滴加到上述溶液中并继续搅拌60-90分钟产生沉淀，静置分层，分出有机相减压蒸馏除掉有机相中的溶剂，剩余物经干燥即制得所需催化剂。产品己二酸的分离纯化方法可以按本领域常见的方法进行。本专利技术中，所述己二酸分离纯化方法如下反应结束后，过滤取滤液冷却至0°c，保持12小时以上，过滤取滤渣室温真空干燥得己二酸。本专利技术涉及的己二酸具体制备方法为1、在装有磁力搅拌和冷凝管的三口烧瓶中加入6-羟基己酸或ε-己内酯，过氧化氢溶液以及催化剂，并充分搅拌；2、加热升温至70_100°C，搅拌反应；3、反应5-12小时，过滤、滤液冷却至0°C，保持12小时，再过滤干燥2小时得产品己二酸。本专利技术的优点及效果以6-羟基己酸或ε -己内酯为原料制备己二酸，制备过程中不使用任何有机溶剂，不使用硝酸从而减小了环境的污染，氧化剂为过氧化氢,催化剂为多酸金属氧酸盐，反应过程中无有毒气体的排放，而且己二酸的产率较高，催化剂活性较闻。具体实施例方式为了理解本专利技术，下面通过具体的实施例对本专利技术作进一步说明。含有相转移基团的磷钨杂多酸盐催化剂的制备方法以十二烷基三 甲基氯化铵为例来制备上述催化剂将20克钨酸加入质量分数为30%的过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备已二酸的方法，其特征在于：以钨或钼的金属含氧酸或其盐为催化剂，质量分数30%?50%过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化6?羟基己酸或ε?己内酯或6?羟基己酸和ε?己内酯的混合物合成己二酸，反应温度50?150℃，优选70?100℃，反应时间1?15小时，优选5?12小时，6?羟基己酸或ε?己内酯或6?羟基己酸和ε?己内酯的混合物组成的原料与过氧化氢的物质的量之比为1:1?10，原料与催化剂的质量比为20?200:1。
【技术特征摘要】
1.一种制备已二酸的方法，其特征在于以钨或钥的金属含氧酸或其盐为催化剂，质量分数30%-50%过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化6-羟基己酸或ε -己内酯或6-羟基己酸和ε -己内酯的混合物合成己二酸，反应温度50-150°C，优选70-100°C，反应时间1_15 小时，优选5-12小时，6-羟基己酸或ε-己内酯或6-羟基己酸和ε-己内酯的混合物组成的原料与过氧化氢的物质的量之比为1:1-10，原料与催化剂的质量比为20-200:1。2.如权利要求1所述的制备已二酸的方法，其特征在于6_羟基己酸或ε-己内酯或 6_羟基己酸和ε-己内酯的混合物组成的原料用6-羟基己酸或ε-己内酯或6-羟基己酸和ε -己内酯的水溶液替代，溶液浓度为1-100%，优选2-50%。。3.如权利要求1或2所述的制备已二酸的方法，其特征在于所使用的催化剂为分子式表示成为A3BCnD12_n04(l的杂多酸或杂多酸盐，其中A代表H或Na或K或NH4 ；B代表P或 Si 或 As ；C 代表 Mo ；D 代表 W ;n=0-12。4.如权利要求3所述的制备已二酸的方法，其特征在于所使用的催化剂为磷钨酸、磷钥酸。5.如权利要求1或2所述的制备已二酸的方法，其特征在于所使用的催化剂的分子式表示成为A2BO4 · ηΗ20，其中A代表H或Na或Ka或NH4 ;其中B代表Mo或W。6.如权利要求5所述的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨克俭，马国栋，史文涛，钱震，张蒙，左宜赞，张媛，张舜光，袁海朋，王志文，王元平，王绍伟，王海国，孙承宇，宋辉，石华，刘文，刘俊生，梁莹，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司，
类型：发明
国别省市：
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