钴络合物及其制备方法和在电化学水还原产氢中的应用技术

本发明专利技术涉及六羟甲基四齿膦配体配位的钴络合物[LCo(OH2)2](X)n（L=N，N′-二(二羟甲基膦甲基)-P，P′-二(羟甲基)-1,5-二氮杂-3,7-二膦杂环辛烷;X=SO4,n=1;X=Cl,Br,OAc,BF4,n=2）的制备方法及其在电化学催化水还原产氢中的应用。这类钴络合物催化剂是由[Co(NH4)2]4+和[P(CH2OH)4]+盐，或者由Co2+、(NH4)+和[P(CH2OH)4]+盐在pH为4.5~5的水溶液中或pH为5~7的缓冲溶液中原位缩合生成或合成制备的，其中[P(CH2OH)4]+盐可用P(CH2OH)3替代。在pH为4~10的缓冲溶液或海水中，这类络合物（原位生成或制备得到）对于催化水（包括海水）还原产氢表现出相当低的过电位，同时具有很高的催化活性和很好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类六羟甲基四齿膦配体配位的钴络合物及其制备和作为催化剂在催化分解水制氢中的应用。
技术介绍
随着全球经济的高速发展，能源短缺、环境污染等问题日益突出。要实现人类社会的可持续发展，必须逐渐改变现有的能源结构，开发能够替代化石能源的清洁的可再生能源体系。氢能作为一种清洁、高效的能源载体已引起世界范围的重视。毫无疑问，与采用化石燃料或生物质作为产氢原料相比，以水为产氢原料具有廉价、资源丰富、无二氧化碳排放等诸多优点。实现大规模分解水制氢的关键问题是研制高效、长寿命、低成本的催化体系。文献报道的光致或电致水还原产氢催化剂大多为含有贵金属的材料或络合物。由于贵金属资源有限、价格昂贵，从未来应用的角度出发，基于非贵金属络合物的催化体系是更具有应用前景的产氢催化体系。近年来，对于非贵金属水还原产氢催化剂的研究主要集中在铁铁氢酶和镍铁氢酶模型络合物(M. Wang, L. Chen, X. Li, L. Sun, Dalton Trans. 2011，40，12793-12800; P.Du, R. Eisenberg, Energy Environ. Sc1. , 2012, 5, 6012-6021)、钴月亏络合物(S. Losse, J.G.Vos and S. Rauj Coord. Chem. Rev.，2010，254，2492-2504; V. Arteroj M. Fontecavej M.Chavarot-Kerlidouj Angew. Chem.1nt. Ed.，2011，50，7238 - 7266)、含碱基的双齿膦钴、镍络合物(D. L DuBoisj R. M. Bullock，Eur. J.1norg. Chem.，2011，1017-1027 ;Α· L Goff, V.Arteroj B. Jousselmej P. D. Tran, N. Guilletj R. Metayej A. Fihrij S. Palacinj M. FontecavejScience, 2009，326，1384-1387 ;M. L. Helm, M. P. Stewart, R. M. Bullock, M. R. DuBoisj D. L. DuBois，Science, 2011，333，863-866)以及多齿吡啶配位钴、钼络合物(H.1. Karunadasaj C.J. Chang, J. R. Long, Nature, 2010，464，1329-1333; Y. Sun, J. P. Bigij N. A. Piroj M.L Tang, J. R. Long, C. J. Chang, J. Am. Chem. Soc.，2011，133，9212-9215; H.1. Karunadasaj E.Montalvo, Y. Sun, M. Majdaj J. R. Long, C. J. Chang, Science, 2012，335，698-702)。尽管文献已报道了上百种具有电化学催化水还原产氢活性的非贵金属分子催化剂，其中绝大多数催化剂只能在质子酸存在下在有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中催化产氢(M. Wang, L.Chen, L. Sun, Energy Environ Sc1.，2012，5，6763-6778)。迄今为止，仅有十多种非贵金属分子催化剂能够有效地在水溶液中催化水还原产氢，其中大多数催化剂都是在酸性水溶液中表现出较高或高的催化活性(G. A. N. Felton, C. A. Mebij B. J. Petroj A. K. Vannuccij D.H.Evans, R. S. Glass，D. L. Lichtenbergerj J. Organomet. Chem.，2009，694，2681-2699; B.D. Stubbertj J. C. Peters, H. Gray, J. Am. Chem. Soc.，2011，133，18070 - 18073)。 在中性水溶液中，已知的非贵金属分子催化剂都存在催化活性低、过电位高、法拉第效率低或者寿命短的问题。目前已报道的在中性水溶液中最有效的电化学还原水产氢分子催化剂为[(PY5Me2)Mo0]2+(PY5Me2=2，6_ 二(1，1- 二 (2_ 吡啶基)乙基)吡啶)(H.1. Karunadasaj C. J. Chang, J. R. Long, Nature, 2010，464，1329-1333)、 [ (PY5Me2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
钴络合物，具有如下结构通式I：通式I中，X为平衡电荷阴离子SO4、Cl、Br、OAc、BF4或PO4，n=1或2。FDA00002458949300011.jpg

【技术特征摘要】
1.钴络合物，具有如下结构通式1:2.权利要求1所述钴络合物的制备方法，其特征在于氮气保护下，以钴离子源和磷源为起始物，在溶液中原位生成或制备分离具有通式I的化合物，其中，所述钴离子源为[Co (NH4) 2] (X) m，或 Co (X) k 和(NH4) 2 (X) k ;所述磷源为[P (CH2OH) 4] 2 (X) p 或 P (CH2OH) 3 ； 所述溶液为PH为4. 5飞的水溶液或pH为5 7的缓冲溶液； XSS04、Cl、fc、0Ac、BF4*P04 ；m=2 或 4, k=l 或 2, p=l 或 2。3.权利要求1所述钴络合物在电化学催化分解水制氢中的应用。4.一种电化学分解水制氢方法，为催化反应，其特征在于所述催化反应的催化剂为分离得到的权利要求1所述钴络合物或由[Co (NH4) 2] (X) J [P (CH2OH) 4] 2 (X) p、[Co (NH4) 2] (X)m/P (CH2OH) 3、Co ⑴ J (NH4) 2 ⑴ J [P (CH2OH) 4] 2 ⑴ p、Co ⑴ J (NH4) 2 ⑴ k/P (CH2OH) 3 组合体系原位生成的钴络合物；溶液为磷酸盐或醋酸盐缓冲水溶液，pH=4 10。5.一种电化学分解海水制氢方法，为催化反应，其特征在于所述催化反应的催...

【专利技术属性】
技术研发人员：王梅，陈林，韩凯，张培立，孙立成，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：