【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于低温，具体涉及通过纳米材料的表面自由能(sfe)调控获得抑制冰生长及重结晶的高活性。
技术介绍
1、了解和进一步控制冰晶的生命历程对于广泛的应用至关重要，例如生物医学，航空航天，绿色能源和食品质量等。在冰形成过程中，无序水分子的运动减慢，它们被重新排列，形成开放、刚性和稳定的冰晶格。在实际的应用中，冰的生长及重结晶过程是导致冰损伤的关键因素。冰的重结晶是一个热力学驱动的过程，大冰晶的形成进一步构成了巨大的威胁，特别是在生物样品中。受大自然的启发，人们发现了在冰调节中起着重要作用的抗冻蛋白(afp)。抑制冰的重结晶(iri)是afps的主要特性之一。然而，afp的应用受到与提取以及合成相关的高成本的限制。因此，为了减少冰晶损伤，许多研究一直专注于通过模拟afp的iri特性来开发抑冰材料。纳米材料是其中十分具有潜力的一类，它们被开发用于抑制冰重结晶，如氧化石墨烯，受afps激发的金胶体等等。它们有效，并具有易于合成和功能可控等优点，然而，iri效应背后的机制不明确且缺乏规律性，阻碍了它们的设计和进一步应用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种抑冰纳米材料的制备方法，是基于表面自由能介导的抑冰材料设计方案，通过对纳米材料物化特性的调控获得更高的表面自由能，从而有效减小低温下的冰晶尺寸，降低冰损伤。除此之外，以纳米材料为基础做冷冻研究，旨在实现对冰晶形成的过程探索，为控冰材料的设计合成提供一种新颖的策略,以解决低温环境下的实际问题。
2、一种基于表面自
3、作为优选，所述纳米颗粒选自以下物质：二氧化硅、金、聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米颗粒、二氧化钛。
4、作为优选，所述官能团修饰的官能团包含羟基、氨基、羧基、甲基中的至少一种，修饰基团密度范围是0～3μmol/m2，优选1μmol/m2。
5、作为优选，所述表面涂层选自聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇。
6、作为优选，所述尺寸范围为50-500nm。
7、作为优选，所述二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅nps))的制备方法为：将乙醇和氨水混合液作为a液，原硅酸四乙酯和乙醇混合液作为b液，在10～30℃下反应6～18h，获得二氧化硅纳米颗粒；其中，a液中乙醇与b液中乙醇的体积比为1:3，b液中原硅酸四乙酯与乙醇的体积比为2.25:60；a液中氨水和乙醇的体积比为3:17～4:1，通过调整氨水和乙醇的比例可获得不同粒径的纳米颗粒。
8、作为优选，所述氨基、羧基、甲基官能团修饰具体为：使用硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷，三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐硅烷，三乙氧基硅基丁烷)对二氧化硅nps进行表面官能团修饰，得到修饰后的二氧化硅二氧化硅nps(nh2-sio2；cooh-sio2；ch3-sio2)；其中，二氧化硅nps与硅烷偶联剂的比例为100mg:40～250微升，溶剂为甲醇或水，修饰的温度为30～90℃，时间为1～6h。
9、作为优选，所述羟基官能团修饰具体为：采用热重分析仪以10℃/min的加热速率从20～60℃至800～1000℃煅烧二氧化硅nps以去除表面的硅羟基获得表面无活性基团的cal-sio2(修饰后的二氧化硅nps)。
10、作为优选，所述金纳米颗粒(au nps)的制备方法，包括如下步骤：
11、(1)将氯金酸溶液加热至沸腾后加入柠檬酸钠溶液，在900～1200rpm搅拌下反应10min，自然降温至室温作为晶种使用；其中，氯金酸溶液的浓度为1％w/v，柠檬酸钠溶液的浓度为1％w/v，氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的体积为30:0.9；
12、(2)将晶种再依次加入氯金酸溶液和去离子水，持续搅拌5min后，加入对苯二酚(0.03m)溶液和柠檬酸钠溶液，反应持续15～30min，获得au nps；其中，对苯二酚溶液的浓度为0.03m；其中，氯金酸溶液的浓度为1％w/v，对苯二酚溶液的浓度为0.03m，柠檬酸钠溶液的浓度为1％w/v，晶种与氯金酸溶液的体积为3:1，氯金酸溶液与去离子水的体积比为0.25:23.7,对苯二酚溶液与氯金酸溶液的体积为1:1，柠檬酸钠溶液与对苯二酚的体积比为11:50。
13、作为优选，所述羟基官能团修饰具体为：将au nps加入去离子水和硫代巴比妥酸(tba)溶液，在4～25℃、200～800rpm下搅拌8-24h，优选12h，获得修饰后的au-tba nps；其中，tba溶液的浓度为1-20mm，au nps、去离子水与tba溶液的比例为0.38mg:2.5ml:1.5ml。
14、作为优选，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)采用水包油包水(w/o/w)乳液法合成，例如，将聚合物聚乙丙交酯溶解在二氯甲烷溶剂中，乳化后加入表面活性剂，并在室温下通过连续搅拌蒸发8～16获得聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)；其中，聚乙丙交酯的mw分子量为4000-15000，聚乳酸:聚乙醇酸＝25～75:25～75；表面活性剂为pva、吐温20、f127。
15、作为优选，含有多巴胺涂层的聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米颗粒的的制备方法为：将聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)纳米颗粒分散于含有多巴胺(pda)的tris缓冲液中，并在10～30℃、100～400rpm磁力搅拌下反应2～6小时，优选3.5h，得到含有多巴胺涂层的聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米颗粒(plga-pda nps)。所述含有多巴胺的tris缓冲液中多巴胺的浓度为0.2～1mg/ml，tris缓冲液的ph为10。
16、作为优选，含有聚乙烯亚胺涂层的聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米颗粒的制备方法为：在10～30℃下，将plga nps浸入含有n-(丁-3-烯-1-基)环丙胺盐酸盐和n-羟基丁二酰亚胺的hepes溶液中1h，然后用去离子水彻底洗涤，得到活化后的plga nps；随后，将活化后的plga nps浸入聚乙烯亚胺(pei)溶液中，在4～20℃下反应6～18小时，得到含有聚乙烯亚胺涂层的聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米颗粒(plga-pei nps)。含有n-(丁-3-烯-1-基)环丙胺盐酸盐和n-羟基丁二酰亚胺的hepes溶液中n-(丁-3-烯-1-基)环丙胺盐酸盐和n-羟基丁二酰亚胺的浓度均为10mg/ml，hepes溶液的浓度为10mm；聚乙烯亚胺(pei)的浓度范围是0.01～0.5％(w/v)，优选为0.05％(w/v)。
17、作为优选，以上所得沉淀物均用去离子水洗涤3次，最后在使用前分散于适量的去离子水中。
18、上述制备方法得到的基于表面自由能介导的抑冰纳米材料。
19、上述基于表面自由能介导的抑冰纳米材料的测试方法为：向盐溶液或水中加入具有不同表面自由能的纳米颗粒(nps)，纳米颗粒(nps)的浓度为2mg/ml，超声至分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备抑冰纳米材料的方法，其特征在于，通过表面涂层、官能团修饰、尺寸调控中的一种或多种方法对纳米颗粒进行处理，获得抑冰纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自以下物质：二氧化硅、二氧化钛、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、金；所述表面涂层选自聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇；所述修饰官能团包含羟基，氨基，羧基，甲基；所述尺寸范围为50-500nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修饰官能团的密度为0～3μmol/m2
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氨基、羧基、甲基官能团修饰具体为：使用硅烷偶联剂对二氧化硅纳米颗粒进行表面官能团修饰，得到修饰后的二氧化硅纳米颗粒；其中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐硅烷、三乙氧基硅基丁烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒与硅烷偶联剂的比例为100mg:40～250微升，溶剂为甲醇或水，修饰的温度为30～90℃，时间为1～6h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，含有多巴胺的Tris缓冲液中多巴胺的浓度为0.2～1mg/ml，Tris缓冲液的pH为10；
8.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒的制备方法为：将乙醇和氨水混合液作为A液，原硅酸四乙酯和乙醇混合液作为B液，在10～30℃下反应6～18h，获得二氧化硅纳米颗粒；其中，A液中乙醇与B液中乙醇的体积比为1:3，B液中原硅酸四乙酯与乙醇的体积比为2.25:60；A液中氨水和乙醇的体积比为3:17～4:1。
9.权利要求1-8中任意一项所述制备方法得到的抑冰纳米材料。
10.权利要求9中所述的抑冰纳米材料在低温下冰生长及重结晶抑制方面中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种制备抑冰纳米材料的方法，其特征在于，通过表面涂层、官能团修饰、尺寸调控中的一种或多种方法对纳米颗粒进行处理，获得抑冰纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自以下物质：二氧化硅、二氧化钛、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、金；所述表面涂层选自聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇；所述修饰官能团包含羟基，氨基，羧基，甲基；所述尺寸范围为50-500nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修饰官能团的密度为0～3μmol/m2
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氨基、羧基、甲基官能团修饰具体为：使用硅烷偶联剂对二氧化硅纳米颗粒进行表面官能团修饰，得到修饰后的二氧化硅纳米颗粒；其中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐硅烷、三乙氧基硅基丁烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒与硅烷偶联剂的比例为100mg:40～250微升，溶剂为甲醇或水，修饰的温度为30～90℃，时间为1～6h。
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