一种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法，以碳酸二甲酯和异佛尔酮二胺为原料，在担载型固体催化剂的催化下反应后采用蒸馏水析出产物。本发明专利技术避免了使用剧毒光气，绿色环保；反应条件温和，在中低温下就能够进行，对设备要求简单；催化剂，便于分离和回收利用；产品加蒸馏水的析出，无需精馏，操作简便而且纯度较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，其采用担载型固体催化剂，后处理采用蒸馏水析出产物。
技术介绍
异佛尔酮二氨基甲酸酯(iro c)是生产异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)的重要中间体，IPDI是生产聚氨酯的重要原料之一。IPDI是最具有通用性二异氰酸酯，几乎与所有树脂以及所有溶剂都相溶，其分子量大、毒性小、耐侯性好、不易泛黄、价格适宜、使用年限较长，与其他异氰酸酯相比，耐热性能更好。传统的生产二异氰酸酯的方法是光气法，胺光气化法是合成IPDI的传统工业化生产方法，也是目前实现工业化最多的生产方法。但用该方法进行生产的过程包括光气的合成和工艺处理、光气化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等，该方法中，中间体剧毒，设备腐蚀严重，环境污染严重。近年来，逐渐兴起的绿色合成异氰酸酯的方法是碳酸二甲酯氨解法生产异氰酸酯。主要是以碳酸二甲酯和二胺为原料来合成二异氰酸酯，避免了光气法路线中的原料和中间体剧毒、三废及设备腐蚀严重等问题，避免了生产过程中的不安全和环境污染隐患。中国专利02158320. X公开的一种氨与碳酸二甲酯的合成方法，其采用离子液体为溶剂和催化剂体系，特点是反应活性高，操作简便，产物分离和催化剂回收容易，但是离子液体价格昂贵，增加了生产成本。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术是提供一种非光气法制备异佛尔酮二氨基甲酸酯的方法，为生产异佛尔酮二异氰酸酯奠定基础。本专利技术主要是以碳酸二甲酯和异佛尔酮二胺为原料，在担载型固体催化剂的催化下反应制得，产品纯度96%以上，收率85%以上。其具体步骤为(I)向碳酸二甲酯和担载型固体催化剂的混合体系中滴加异佛尔酮二胺，50_90°C反应3-16小时，过滤；(2)向过滤后的滤液中加入蒸馏水，静置，过滤，干燥得异佛尔酮二氨基甲酸酯。在保证异佛尔酮二氨基甲酸酯的收率的同时避免原料的浪费，异佛尔酮二胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3-10。由于反应温度过高会造成副反应增加，反应温度过低，异佛尔酮二氨基甲酸酯的收率降低，所以本专利技术的反应温度为50-90°C ;专利技术人在实验中发现，当反应时间达到16h以后，再增加反应时间，产品收率变化不大，将反应时间为3-16h为宜。在保证催化效果的同时避免催化剂的浪费，本专利技术催化剂用量为异佛尔酮二胺和碳酸二甲酯总质量的2-10%。反应完毕后，过滤，除去催化剂，然后将滤液中加入蒸馏水，静置，使产物异佛尔酮二氨基甲酸酯析出，为了保证产物的充分析出，蒸馏水的用量为滤液的3-10倍。待产物析出完全，过滤、洗涤滤饼并干燥，得异佛尔酮二氨基甲酸酯。本专利技术中采用的担载型固体催化剂载体为二氧化硅或氧化铝；所述的担载型固体催化剂的活性组分为氧化锌或氧化铅或其混合物。催化剂活性组分较少时，催化作用不明显；过大会造成活性组分负载不均匀，影响催化效果，因此所述的担载型固体催化剂中催化剂活性组分担载量为5-30wt%。其具体的制备方法为(I)将锌或铅的硝酸盐中加入水，调节pH值为3-3. 5 ；(2)向上述水溶液中加入载体，室温浸溃2-4. 5小时，80-110°C干燥4-8小时，450-80°C焙烧3-5小时，得担载型固体催化剂。锌或铅的硝酸盐在焙烧过程中可以以气体的形式将氮元素除去，只剩下相应的金属氧化物，避免了杂质元素的残留。为了加速锌或铅的硝酸盐在水中的溶解，采用磷酸或者硝酸对PH值进行调节，pH值过大会产生沉淀，过小会引入大量磷酸/硝酸，影响催化剂的活性，因此本专利技术所述的PH值为3-3. 5。待锌或铅的硝酸盐完全溶解后，将载体加入其中，室温浸溃2-4. 5小时，80-110°C干燥4-8小时进行焙烧。所述载体为二氧化硅或氧化铝。焙烧温度太低或者时间太短不易将锌或铅的硝酸盐转化为活性组分的稳定形式；焙烧温度太高或时间太长会则破坏催化剂载体的骨架结构，因此本专利技术450-580°C焙烧3-5小时。本专利技术与传统的工艺相比，具有以下特点(I)避免了使用剧毒光气，绿色环保；(2)此工艺反应条件温和，在中低温下就能够进行，对设备要求简单；(3)采用的催化剂为担载型固体催化剂，便于分离和回收利用；(4)产品加蒸馏水的析出，无需精馏，操作简便而且纯度较高。具体实施例方式实施例1，其具体步骤为(I)向碳酸二甲酯和担载型固体催化剂的混合体系中滴加异佛尔酮二胺，50°C反应16小时，过滤；其中，碳酸二甲酯为27g，异佛尔酮二胺17. 0g，担载型固体催化剂O. 88g。(2)向过滤后的滤液中加入3倍体积的蒸馏水，静置，过滤，干燥得异佛尔酮二氨基甲酸酯24.1g,收率86. 3%，纯度97. 1%。所述的担载型固体催化剂的具体制备方法为(I)将33.1g Pb (NO3) 2溶于水中，磷酸调节pH值为3 ；(2)向上述水溶液中加入载体二氧化硅423. 7g，室温浸溃2小时，110°C干燥6小时，580°C焙烧3小时，得担载型固体催化剂Pb0/Si02，活性组分担载量为5wt%。实施例2，其具体步骤为(I)向碳酸二甲酯和担载型固体催化剂的混合体系中滴加异佛尔酮二胺，55°C反应12小时，过滤；其中，碳酸二甲酯为90g，异佛尔酮二胺17. 0g，担载型固体催化剂10.1go(2)向过滤后的滤液中加入10倍体积的蒸馏水，静置，过滤，干燥得异佛尔酮二氨基甲酸酯25. 3g，收率88. 5%，纯度98. 2%。所述的担载型固体催化剂的具体制备方法为(I)将33.1g Pb (NO3)2溶于水中，磷酸调节pH值为3.1 ;(2)向上述水溶液中加入载体氧化铝52g，室温浸溃2. 5小时，100°C干燥4小时，450°C焙烧5小时，得担载型固体催化剂PbCVAl2O3，活性组分担载量为30wt%。实施例3，其具体步骤为(I)向碳酸二甲酯和担载型固体催化剂的混合体系中滴加异佛尔酮二胺，60°C反 应9小时,过滤；其中，碳酸二甲酯为54 g,异佛尔酮二胺17. Og,担载型固体催化剂4. 26g。(2)向过滤后的滤液中加入6倍体积的蒸馏水，静置，过滤，干燥得异佛尔酮二氨基甲酸酯25. Og,收率87. 3%，纯度96. 8%。所述的担载型固体催化剂的具体制备方法为(I)将 29.7g Zn (NO3) 2 · 6H20 溶于水中，磷酸调节 pH 值为 3. 2 ;(2)向上述水溶液中加入载体二氧化硅32. 56g，室温浸溃3小时，110°C干燥8小时，480°C焙烧4小时，得担载型固体催化剂Zn0/Si02，活性组分担载量为20wt%。实施例4—种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法，其具体步骤为(I)向碳酸二甲酯和担载型固体催化剂的混合体系中滴加异佛尔酮二胺，65°C反应6小时,过滤；其中，碳酸二甲酯为45g,异佛尔酮二胺17. Og,担载型固体催化剂2. 48g。(2)向过滤后的滤液中加入5倍体积的蒸馏水，静置，过滤，干燥得异佛尔酮二氨基甲酸酯25. 5g，收率89. 2%，纯度97. 5%。所述的担载型固体催化剂的具体制备方法为(I)将33.1g Pb (NO3) 2溶于水中，硝酸调节pH值为3. 3 ；(2)向上述水溶液中加入载体氧化铝200. 7g，室温浸溃3. 5小时，90°C干燥8小时，515°C焙烧3. 5小时，得担载型固体催化剂PbCVAl2O3，活性组分担载量为10wt%。实施例5，其具体步骤为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于：以碳酸二甲酯和异佛尔酮二胺为原料，在担载有活性组分的担载型固体催化剂的催化下反应制得。

【技术特征摘要】
1.一种异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于以碳酸二甲酯和异佛尔酮二胺为原料，在担载有活性组分的担载型固体催化剂的催化下反应制得。2.根据权利要求1所述的异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于其具体步骤为(O向碳酸二甲酯和担载型固体催化剂的混合体系中滴加异佛尔酮二胺，50-90°C反应3-16小时，过滤；(2)向过滤后的滤液中加入蒸馏水，静置，过滤，干燥得异佛尔酮二氨基甲酸酯。3.根据权利要求2所述的异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于步骤(I)中异佛尔酮二胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1:3-10。4.根据权利要求2所述的异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于步骤(I)中担载型固体催化剂的用量为异佛尔酮二胺和碳酸二甲酯总质量的2-10%。5.根据权利要求2所述的异佛尔酮二氨基甲酸酯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：白君君，牟庆平，门振，张建林，高洪奎，栾波，马韵升，史庆苓，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：