本发明专利技术公开了含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体及其制法和应用。本发明专利技术制备的含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体，可以作为牙科修复材料的有机单体组分。该大单体具有分子量大、分子体积大、不含双酚A结构、含叔胺结构等特点，因此，该大单体可以用作光引发聚合的共引发剂，并且该大单体在聚合时聚合体积收缩率较小，聚合产物有较好的机械性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可用作光引发聚合体系的甲基丙烯酸酯大单体，具体涉及一系列含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体及其制法和应用。
技术介绍
龋齿和牙髓根尖周病是口腔临床中的多发病和常见病，其中龋齿被世界卫生组织列为是人类三大疾病之一，据《第三次全国口腔健康流行病学调查报告》显示，我国乳牙和恒牙患龋齿率分别高达66%和28%，若得不到及时治疗，将会继续发展为牙髓根尖周病，甚至会引起牙槽骨和颌骨炎症，严重影响患者的生活质量。因此，对龋齿和牙髓根尖周病进行有效的修复治疗十分必要。 含甲基丙烯酸酯结构的单体是光固化牙科修复材料不可缺少的有机组分。目前利用含甲基丙烯酸酯结构的单体制备光固化牙科修复材料不仅有大量的研究报道，而且已有许多已在临床中得到应用。专利US3066112和US6030606公开的一种含有双酚A结构的甲基丙烯酸酯类单体Bis-GMA是目前临床上最常用的甲基丙烯酸酯类牙科修复材料的主体树脂。虽然Bis-GMA相比较于甲基丙烯酸甲酯等小分子量单体而言具有较低的聚合收缩率，但是在临床上由于其聚合收缩所造成的治疗失败仍不可避免。为了解决甲基丙烯酸酯类牙科修复的聚合收缩问题，合成具有大分子量和大分子体积的甲基丙烯酸酯单体的研究相当活跃，例如Junhao Ge等在双酹A结构的基础上合成了两种分子量分别为777，889的新型甲基丙烯酸酯大单体MtBDMA和DtBDMA，实验结果表明这两种大分子量和大体积单体可以有效降低聚合收缩率。Joong-Gon Ki等以1，I, I-三羟苯基乙烷，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯等为原料合成了一系列三官能度的甲基丙烯酸酯类大单体，该系列大单体的收缩率比Bis-GMA要低很多，同时吸水性，水溶性以及双键转化率等性能也较好。Chan-Moon Chung等利用Bis-GMA，邻苯二甲酸酐合成了带有三个苯环结构的新单体，发现该单体的聚合收缩率(2. 13%)比Bis-GMA的收缩率(2. 74%)小，并且其水溶性(I. 27yg/mm3)明显低于含Bis-GMA材料的水溶性(2. 10 μ g/mm3)。虽然以上大分子量和大体积单体可以降低甲基丙烯酸酯类牙科修复材料的聚合收缩，但是这些单体都属于Bis-GMA的衍生物，它们的结构中都含有双酚A基团。而近年来对双酚A结构的制品的安全性遭到越来越多国家的质疑，认为含有双酚A结构的制品可能会引起很多疾病包括与激素相关的癌症，甚至可能会影响婴幼儿成长发育等安全性的问题。因此，临床使用的含双酚A结构的甲基丙烯酸酯类牙科修复材料同样遭受安全性的质疑。由于双酚A结构的潜在危险性，合成非双酚A结构，低收缩的甲基丙烯酸酯大单体，并将其用于牙科修复材料逐渐成为研究的热点。Mohammad Atai等用3_异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，聚乙二醇400 (PEG400),以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料合成出了一种含氨基甲酸酯结构且不含双酚A结构的新型甲基丙烯酸酯大单体，研究表明，该种大单体和临床用的树脂单体Bis-GMA相比，具有较高的双键转化率和较低的聚合收缩率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有的牙科修复材料聚合收缩大且含有具有潜在毒性的双酚A结构的甲基丙烯酸酯单体等的缺陷，提供一系列不含双酚A结构，具有叔胺结构的多甲基丙烯酸酯大单体及其制法和应用。本专利技术的另一个目的是提供上述新型甲基丙烯酸酯大单体在牙科修复材料中的应用。本专利技术的上述目的是通过如下方案予以实现的 含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体，其结构式如式(I )所示权利要求1.含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体，其特征在于所述大单体的结构式为2.根据权利要求I所述含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体，其特征在于所述结构式A或B中含有氨基甲酸酯结构。3.权利要求I所述含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤 在装有磁子的三颈瓶中加入IPDI或TDI，在搅拌状态下通过恒压滴液漏斗不断加入N-烷基二乙醇胺或三乙醇胺，用溶剂淋洗恒压滴液漏斗，在5飞(TC下反应直至二异氰酸酯体系中的-NCO百分比接近理论值，水浴调节温度至15 9(TC，然后通过恒压滴液漏斗向反应器中加入甲基丙烯酸羟烷基酯类化合物或2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、催化剂和阻聚剂，并用溶剂淋洗恒压滴液漏斗，反应时间2 18小时，然后对反应产物进行提纯处理。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述在5飞(TC下反应的时间为0.5 10小时。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述IPDI或TDI与N-烷基二乙醇胺的摩尔比为2:1;与三乙醇胺(TEA)的摩尔比为3:1 ;甲基丙烯酸羟烷基酯类化合物或2-羟基-1，3- 二甲基丙烯酰氧基丙烷与N-烷基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA)的摩尔比为I I ;催化剂用量为反应物总质量的的0. 029Tl% ;阻聚剂为反应物总质量的0. 19T0. 6%。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤中，N-烷基二乙醇胺中的烧基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烧基、十_■烧基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、_■十八烧基、_■十九烧基或环己烧基。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤中，甲基丙烯酸羟烷基酯类化合物中的烷基包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷，乙酸乙酯、1，2- 二氯乙烷、苯、甲苯、丙酮、丁酮、环已酮或N，N- 二甲基甲酰胺的一种或几种以上混合物；所述催化剂包括三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N，N-二甲基苄胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等中的一种或几种以上混合物；所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚等中的一种或几种以上混合物。9.权利要求I所述含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体在作为牙科修复材料中作为光引发促进剂的应用。10.权利要求I所述含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体作为牙科修复材料中主体树脂的应用。·全文摘要本专利技术公开了含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体及其制法和应用。本专利技术制备的含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体，可以作为牙科修复材料的有机单体组分。该大单体具有分子量大、分子体积大、不含双酚A结构、含叔胺结构等特点，因此，该大单体可以用作光引发聚合的共引发剂，并且该大单体在聚合时聚合体积收缩率较小，聚合产物有较好的机械性能。文档编号C07C269/02GK102816088SQ20121023485公开日2012年12月12日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日专利技术者何经纬, 刘芳, 刘栋梁 申请人本文档来自技高网...
【技术保护点】
含叔胺结构不含双酚A结构的甲基丙烯酸酯大单体，其特征在于所述大单体的结构式为或；其中R1取如下结构式Cm、D、Em、F中的任一种：，？其中？m为1到19中任意一个数值；结构式A中R2取如下结构式G、Hm、I中的任意一种，、或，其中n为0到27中任意一个数值。FDA0000186183221.jpg,FDA0000186183222.jpg,FDA0000186183223.jpg,FDA0000186183224.jpg,FDA0000186183225.jpg,FDA0000186183226.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何经纬，刘芳，刘栋梁，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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