一种氧化还原响应型溶致液晶材料制造技术

一种氧化还原响应型溶致液晶材料，所述材料分子式为：11‑二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，所述材料能够实现还原态(I+)和氧化态(I2+)的可逆转换，所述可逆转换能够在室温下进行。在药物控释、洗涤、微乳化技术与食品工业等许多领域也有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

一种氧化还原响应型溶致液晶材料，特别涉及一种响应光聚合、氧化还原反应的溶致液晶材料。
技术介绍
表面活性剂的分子结构具有双亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团，这种结构既能溶于水，又有较强的逃逸的趋势，既可在界面形成吸附，又可在溶液中通过自组装而聚集形成超分子体系如胶束、囊泡、脂质体、单层及多层分子膜等。近年来，含有二茂铁基团的表面活性剂已经引起了研究者们的关注。在氧化还原调控研究方面，日本的Saji等研究组报道了FcCH2N+(CH3)2CnH2n+1Br-(n＝8，12，16)表面活性剂在水溶液中聚集行为。研究表明，利用二茂铁基团的氧化与还原，可以可逆的调控其在水溶液的胶束状态：还原态时，处于胶束状态，当处于氧化状态时，二茂铁基团从憎水性变成了亲水性，胶束被破坏，而当被还原时，胶束又会重新形成。表面活性剂在一定的浓度范围内能形成溶致液晶相织构，其有装载药物分子的能力并具有良好的生物膜渗透性，又因为其黏度大的特点，对药物分子可达到控释的目的，有望用于药物控释等领域。另外，溶致液晶在洗涤、微乳化技术与食品工业等许多领域也有着广泛的应用前景。
技术实现思路
为了解决现有技术的问题，本申请提出一种氧化还原响应型溶致液晶材料所述材料分子式为：11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，所述材料能够实现还原态(I+)和氧化态(I2+)的可逆转换，如图4所示，11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵的二茂铁基处于还原态时，记为I+，当分子中的二茂铁基被氧化时(例如加入硫酸铁)，失去电子，处于氧化态，记为I2+，并且这个过程可逆，可以加入还原剂被还原(例如加入抗坏血酸)，重回I+)。图4I+的化学结构式以及其电子转移反应式(还原态(I+)和氧化态(I2+)的可逆转换)；可优选的是，所述可逆转换能够在室温下进行。可优选的是，氧化时，在所述材料中加入1.1倍摩尔量的氧化剂硫酸铁，还原时是加入1.1倍摩尔量的还原剂抗坏血酸，所述材料的水体系在还原态时为黄色液体，氧化后为蓝色液体。可优选的是，在50wt％I+水溶液中，硫酸铁氧化后，处于还原态的I+水溶液原有的三级衍射峰全部消失，I2+水溶液处于无定形态；通过光聚合的方法固定I+水溶液的溶致液晶结构，采用对浓度50wt％I+水溶液原位光聚合，发现聚合后，XRD衍射峰有序度减低，但仍然可以观察到衍射峰，说明有序结构得以保持，只是有序程度有所下降；即通过紫外光引发，成功实现了I+的光聚合，聚合后液晶织构保持。可优选的是，在高浓度的I+水溶液存在溶致液晶行为；所述高浓度的I+水溶液具体为≥40wt％。可优选的是，室温下I+的水溶液存在长程有序结构，I+水溶液在40～60wt％浓度范围内都是典型的层状结构，随着浓度的提高，层状结构越发规整，超过60wt％，溶液粘度很高，未观察到明显有序结构；在浓度为30wt％时，体系没有明显双折射现象即没有溶质液晶现象，当体系粘度提高到40wt％时，体系可以观察到双折射现象即开始存在溶质液晶现象，随着浓度的进一步提高，双折射现象越专利技术显，即溶质液晶有序度明显提高。可优选的是，在紫外光下能够完成聚合。一种如上述的所述材料的聚合方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在I+的水溶液中，加入紫外光引发剂，和光交联剂，形成混合体系；(2)对混合体系通入氩气鼓泡，进行除氧30分钟，除氧完成后，用橡皮塞密封；(3)用紫外光光照进行聚合，所述紫外光照的光强为3mW/cm2；(4)在I+的重水体系中，监控双键的质子峰是否完全消失，如果未完全消失，则继续步骤(3)，如果消失，则进入步骤(5)；(5)聚合完成。可优选的是，所述紫外光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA)，其单体的1wt％；所述光交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，其单体的2wt％。可优选的是，所述聚合聚合时间一般为5分钟。该表面活性剂具有良好的电化学可逆性。高浓度的I+水溶液存在溶致液晶行为，即在浓度40％～60wt％范围，I+为层状溶致液晶。通过硫酸铁溶液对的氧化，溶致液晶现象会消失。通过紫外光引发，成功实现了I+的原位聚合，聚合后液晶织构保持。附图说明图1为可聚合型二茂铁表面活性剂(I+)分子结构式示意图图2为(11-二茂铁基正十一烷基)(甲基丙烯酸乙酯基)二甲基溴化铵(I+)的合成路线示意图。图3为室温下化合物I+氧化前后的紫外光谱(氧化剂：硫酸铁)。图4为I+的化学结构式以及其电子转移反应式示意图。图5为室温下1mMI+在0.01MNaBr水溶液的CV图(扫描速率为0.01V/s)。图6为室温下40～60wt％I+的水溶液中的的XRD图。图7为不同浓度下I+水溶液的POM照片：a)30wt％；b)40wt％；c)50wt％；d)60wt％。图8为室温下50wt％I+的水溶液中的的XRD图(a：还原态；b：氧化态；c：还原态光聚合后)。图9为浓度50wt％I+水溶液的POM照片：a)还原态；b)还原态取向后；c)氧化后；d)还原态光聚合后。具体实施例本申请首次合成了一种可聚合性二茂铁表面活性剂(I+)，其结构式如图1所示所示。合成活性剂采用如下试剂，11-溴代正十一烷基二茂铁实验室自制。甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(纯度98％)，2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(紫外光引发剂，DMPA，纯度98％)，从Aldrich公司购买，直接使用；对苯二酚(纯度99％)购自阿拉丁试剂公司，直接使用。邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP,纯度97％)从广州双键公司购买，直接使用。二氯亚砜(SOCl2)、二氯甲烷(CH2Cl2)、四氢呋喃(THF)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(EtOH)、丙酮、乙酸乙酯、石油醚(沸程：60～90℃)均为分析纯(A.R.)，广州化学试剂有限公司，蒸馏后使用。氯化钠(NaCl)、无水硫酸镁(MgSO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钾(KOH)、水杨酸钠，无水碳酸钾(K2CO3)分析纯，购买后直接使用。三氧化二铝(粒径1μm、0.3μm和0.05μm)购自上海晨华有限公司高纯水是经过Millipore净化装置处理得到，电阻率≥18.2MΩ·cm。11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵(I+)按照图2所示的路线合成。可聚合型二茂铁表面活性剂I+可以通过化学(电化学)方法实现还原态(I+)和氧化态(I2+)的可逆转换。通常来说，对化合物的氧化还原方法主要有化学氧化还原和电化学氧化还原。理论上上述两种方法能取得相同的氧化还原效果。考虑到电化学方法完全氧化还原所需时间较长，我们采用了化学方法，具体来说，所有的二茂铁系统，一般加入1.1倍摩尔量的氧化剂硫酸铁氧化，还原时是加入1.1倍摩尔量的还原剂抗坏血酸。图3是室温下化合物I+氧化前后的紫外光谱(氧化剂：硫酸铁)，从图可以看出，二茂铁表面活性剂水体系在还原态时为黄色液体(最大吸收波长：440nm)，氧化后为蓝色液体(最大吸收波长：628nm)。在I+的水溶液中，加入紫外光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA,单体的1wt％)，和光交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP,单体的2wt％)，混合体系氩气鼓泡除氧30分钟，用橡皮塞密封。紫外光光照进行聚合(光强3mW/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化还原响应型溶致液晶材料，其特征在于：所述材料分子式为：11‑二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，所述材料能够实现还原态(I+)和氧化态(I2+)的可逆转换。

【技术特征摘要】
1.一种氧化还原响应型溶致液晶材料，其特征在于：所述材料分子式为：11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，所述材料能够实现还原态(I+)和氧化态(I2+)的可逆转换。2.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述可逆转换能够在室温下进行。3.如权利要求2所述的材料，其特征在于：氧化时，在所述材料中加入1.1倍摩尔量的氧化剂硫酸铁，还原时是加入1.1倍摩尔量的还原剂抗坏血酸，所述材料的水体系在还原态时为黄色液体，氧化后为蓝色液体。4.如权利要求3所述的材料，其特征在于：在50wt％I+水溶液中，硫酸铁氧化后，处于还原态的I+水溶液原有的三级衍射峰全部消失，I2+水溶液处于无定形态；通过光聚合的方法固定I+水溶液的溶致液晶结构，采用对浓度50wt％I+水溶液原位光聚合，发现聚合后，XRD衍射峰有序度减低，但仍然可以观察到衍射峰，说明有序结构得以保持，只是有序程度有所下降；即通过紫外光引发，成功实现了I+的光聚合，聚合后液晶织构保持。5.如权利要求2所述的材料，其特征在于：在高浓度的I+水溶液存在溶致液晶行为；所述高浓度的I+水溶液具体为≥40wt％。6.如权利要求5所述的材料，其特征在于：室温下I+的水溶液存在长程有序结构，I+水溶液在4...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱永福，程志毓，徐平如，常学义，范洪波，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东;44