一种嵌段共聚物、其制备方法及水凝胶技术

本发明专利技术提供了一种嵌段共聚物，包含具有式（I）或式（II）结构的A嵌段和具有式（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段。将左旋构型的嵌段共聚物与右旋构型的嵌段共聚物在水性介质中混合，可逐渐由溶液转变形成立体复合水凝胶材料。由于具有式（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段含有苯胺齐聚物片段，其本身具有分子间π-π作用力，共轭的π电子具有导电性，因此，制备得到的嵌段共聚物和水凝胶具有良好的电化学响应特性；同时，由于A嵌段极易溶于水，故在一定的链结数下由A嵌段和B嵌段形成的组装胶束也可溶于水。因此，本发明专利技术提供的嵌段共聚物和水凝胶具有良好的水溶性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物医用高分子材料领域，尤其涉及一种嵌段共聚物、其制备方法及水凝胶。
技术介绍
可注射水凝胶是一类能够吸收并保有大量水分的具有交联网络结构的聚合物，该类材料可以基于物理作用力进行交联，如疏水作用、静电复合、立体复合、氢键作用等，还可以基于化学反应进行交联，如迈克尔加成、光交联、环加成、氧化偶联、酶交联等方式，进而发生溶液-凝胶转变，因此在再生医学和药物控释等方面有着广泛的用途，是近年来生物医用材料领域新的研究方向。由于其具有流动性好、使用方便、滞留时间长、创面小、性能类似人体组织等特点，并且它对低分子溶质具有较好的透过性，有优良的生物相容性和较好的重现性，容易合成，因而受到广泛的关注。可注射水凝胶可以使包埋的药物稳定可控的到达体液中，通过把药物与聚合物溶液混合，再原位注射到体内形成凝胶达到药物的控制释放。电活性材料，如导电聚合物由于其较易合成、价格低廉等优势，也较好的应用于药物控释领域。其中，具有电活性的苯胺齐聚物随pH变化可发生可逆掺杂，随氧化还原电势变化可发生电化学掺杂，引起聚合物材料组装结构的变化，进而具有包埋、释放药物及生物活性分子方面的能力，这使得其可以应用于药物控释领域。同时，基于生物体内反应都与电子传递有关，以及细胞对电信号的敏感性，通过引入电活性材料可以调控细胞的粘附、生长、分化、凋亡，因此具有电活性的导电聚合物在药物控释、组织工程领域具有较大的优势。现有技术公开了多种可注射水凝胶，如聚乙二醇和聚（L-乳酸）的嵌段共聚物水凝胶，在温度变化时可以实现溶胶和凝胶的可逆变化；聚氧化乙烯-聚氧化丙烯聚合物和聚丙氨酸形成的嵌段共聚物在一定浓度下，也可以形成可注射凝胶。但是，现有技术制备的可注射水凝胶均不具有电活性。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种嵌段共聚物、其制备方法及水凝胶，制备得到的嵌段共聚物和水凝胶不仅具有良好的水溶性，而且具有良好的电化学响应特性。本专利技术提供了一种嵌段共聚物，包含具有式（I）或式（II）结构的A嵌段和具有式（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段：其中，n为聚合度，23≤n≤500；m为聚合度，3≤m≤90；x为聚合度，2≤x≤5。优选的，所述式（III）或式（Ⅳ）中，x选自3或4。优选的，所述B嵌段占所述嵌段共聚物的质量百分数为10%~50%。本专利技术还提供了一种嵌段共聚物的制备方法，包括：A）聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚与丙交酯、催化剂混合，进行开环聚合反应，得到嵌段共聚物中间体，所述丙交酯为左旋-丙交酯或右旋-丙交酯；B）将步骤A）得到的嵌段共聚物中间体与偶联试剂和具有式（Ⅴ）结构的化合物混合，发生缩合反应，得到嵌段共聚物；其中，x为聚合度，2≤x≤5。优选的，所述聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚与丙交酯的摩尔比为1：1~45。优选的，所述步骤A）得到的嵌段共聚物中间体与所述具有式（Ⅴ）结构的化合物的质量比为1：0.01~1。优选的，所述催化剂为辛酸亚锡，所述偶联试剂选自N,N-环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲胺基吡啶中的任意一种或几种。优选的，所述步骤A）中，所述开环聚合反应的温度为100℃~150℃，所述开环聚合反应的时间为12h~48h。优选的，所述步骤B）中，所述缩合反应的温度为0℃~60℃，所述缩合反应的时间为24h~72h。本专利技术还提供了一种水凝胶，包括水性介质和立体复合嵌段共聚物，所述水性介质选自水、生理盐水、缓冲溶液、组织培养液或体液中的任意一种或几种；所述立体复合嵌段共聚物由式（I）与式（III）形成的第一嵌段共聚物和式（I）与式（Ⅳ）形成的第二嵌段共聚物形成；或者由式（II）与式（III）形成的第一嵌段共聚物和式（II）与式（Ⅳ）形成的第二嵌段共聚物形成；其中，n为聚合度，23≤n≤500；m为聚合度，3≤m≤90；x为聚合度，2≤x≤5。优选的，所述式（I）与式（III）形成的第一嵌段共聚物和所述式（I）与式（Ⅳ）形成的第二嵌段共聚物的数均分子量之比为0.5~1.5：1；所述式（II）与式（III）形成的第一嵌段共聚物和所述式（II）与式（Ⅳ）形成的第二嵌段共聚物的数均分子量之比为0.5~1.5：1。优选的，所述x选自3或4。本专利技术提供的嵌段共聚物，包含具有式（I）或式（II）结构的A嵌段和具有式（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段。由于具有式（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段含有苯胺齐聚物片段，其本身具有分子间π-π作用力，共轭的π电子具有导电性，因此，制备得到的嵌段共聚物具有良好的电化学响应特性；同时，由于一定链节数比例的A和B嵌段所形成的胶束溶于水，因此，本发明提供的嵌段共聚物还具有良好的水溶性。将本专利技术制备的左旋构型的嵌段共聚物与右旋构型的嵌段共聚物在水性介质中混合，可逐渐由溶液转变形成立体复合水凝胶材料，得到的水凝胶具有电活性、水溶性、可降解、可注射等性质，可作为药物载体或支架材料等应用于生物医用材料领域。附图说明图1为本专利技术实施例8中得到的嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；图2是本专利技术实施例70制备的嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；图3是本专利技术实施例58和82制备的嵌段共聚物形成的水凝胶的动态力学测试图；图4是本专利技术实施例114制备的嵌段共聚物的紫外吸收图；图5是本专利技术实施例144制备的嵌段共聚物的紫外吸收图。具体实施方式本专利技术提供了一种嵌段共聚物，包含具有式（I）或式（II）结构的A嵌段和具有式（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段：其中，n为聚合度，23≤n≤500；m为聚合度，3≤m≤90；x为聚合度，2≤x≤5。由于具有式（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段含有苯胺齐聚物片段，其本身具有分子间π-π作用力，共轭的π电子具有导电性，因此，制备得到的嵌段共聚物和水凝胶具有良好的电化学响应特性；同时，一定链节数比例的A嵌段和B嵌段所形成的胶束溶于水，因此，本专利技术提供的嵌段共聚物和水凝胶还具有良好的水溶性。本专利技术提供的嵌段共聚物，包含具有式（I）或式（II）结构的A嵌段和具有式（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段，优选的，式（I）与式（III）形成BAB嵌段构型的聚（L）丙交酯-聚乙二醇-聚（L）丙交酯嵌段共聚物，式（I）与式（Ⅳ）形成BAB嵌段构型的聚（D）丙交酯-聚乙二醇-聚（D）丙交酯嵌段共聚物，式（I本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物，包含具有式（I）或式（II）结构的A嵌段和具有式（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段：其中，n为聚合度，23≤n≤500；m为聚合度，3≤m≤90；x为聚合度，2≤x≤5。FDA00002524711200011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种嵌段共聚物，包含具有式（I）或式（II）结构的A嵌段和具有式
（III）或式（Ⅳ）结构的B嵌段：
其中，
n为聚合度，23≤n≤500；
m为聚合度，3≤m≤90；
x为聚合度，2≤x≤5。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述式（III）或式
（Ⅳ）中，x选自3或4。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述B嵌段占
所述嵌段共聚物的质量百分数为10%~50%。
4.一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
A）聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚与丙交酯、催化剂混合，进行开环聚合反
应，得到嵌段共聚物中间体，所述丙交酯为左旋-丙交酯或右旋-丙交酯；
B）将步骤A）得到的嵌段共聚物中间体与偶联试剂和具有式（Ⅴ）结构
的化合物混合，发生缩合反应，得到嵌段共聚物；
其中，
x为聚合度，2≤x≤5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇或聚乙二醇
单甲醚与丙交酯的摩尔比为1：1~45。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤A）得到的嵌段
共聚物中间体与所述具有式（Ⅴ）结构的化合物的质量比为1：0.01~1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡，
所述偶联试剂选自N,N-环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈学思，崔海涛，刘亚栋，庄秀丽，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：