本发明专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂是采用化学处理剂溶液处理和沉淀镁化合物与醇及溶剂形成的镁化合物溶液后，负载非茂金属配合物后直接干燥后得到的，其制备方法工艺简单可行，非茂金属配合物的负载量可调等特点。本发明专利技术还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。所述应用具有与现有技术同比具有催化烯烃聚合助催化剂用量少、聚合活性高、共聚效应显著、聚合物堆密度高，由此所制备的超高分子量聚乙烯粘均分子量高且可调等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
技术介绍
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。根据主催化剂的中心原子的不同，进一步又可区分为非茂前过渡金属(IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族)催化剂和非茂后过渡金属(VIII族)催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和O-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。专利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。 已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US 480856UUS 5240894、CN 1344749A、CN 1126480A、ZL94101358. 8、CN 1307594A、CN 1103069A、CN1363537A、US6444604、EP0685494、US4871705和EP0206794等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负载于处理后的载体之上。针对专利ZL 01126323. 7、ZL02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公开的非茂金属催化剂，专利 CN 1539855A、CN 1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN1789290A、W0/2006/063501、专利ZL200510119401. x等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机化合物负载于处理后的载体之上。中国专利CN200910180602. 9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，干燥后得到负载型非茂金属催化剂。专利200910180605. 2公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，其是使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，加入沉淀剂沉淀，过滤洗涤干燥后得到负载型非茂金属催化剂。这 两种方法采用的是镁化合物载体，催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。中国专利CN200910180603. 3、CN200910180604. 8、CN200910210989. 8、CN200910210986. 4、CN200910210985. X、CN200910210990. 0 公开的负载型非茂金属催化剂制备方法与上述专利类似，均使用的是镁化合物作为载体，依然存在催化剂的颗粒形态难以控制，限制了由此聚合得到的聚合物颗粒形态。以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合，但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。比如CN1539856A公开了一种复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其是按照如下步骤(I)将作为载体的多孔载体在100-100(TC、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧I 24h进行热活化；(2)将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将热活化过的多孔固体加入到此溶液中，在0 60°C搅拌条件下充分反应形成透明体系；经过过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶液加入非极性有机溶液使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；(3)将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体接触12 72小时后过滤洗涤、干燥抽干成负载型非茂金属催化剂。这种方法需要先制备复合载体，再与催化剂溶液接触。CN1789290A公开了一种负载型非茂金属催化剂的高活性负载方法，其包括如下步骤将载体与化学活化剂作用，得到修饰载体；将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将修饰载体加入到此溶液中进行反应，经过滤洗涤、干燥和抽干制得复合载体；将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体反应后洗涤过滤、干燥抽干，制得负载型非茂金属催化剂。这种方法是先制备出修饰载体，再与镁化合物反应得到混合载体，再与催化剂溶液接触。专利CN101423574A公开了一种负载化非茂单中心催化剂组分及其制备方法，该方法包括(I)氯化镁/硅胶载体的制备；(2)烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备和(3)负载化非茂单活性中心催化剂组分的制备。这种方法也是先制备出复合载体，再与烷基铝氧烷反应，最后与催化剂溶液接触。EP260130提出将负载型茂金属或非茂过渡金属化合物负载于甲基铝氧烷处理的二氧化硅载体之上，这里的非茂过渡金属仅仅是指ZrC14、TiC14或者V0C13，该专利认为最优的是载体表面经有机镁或镁化合物与烷基铝的混合物，但是这个过程比较复杂，需要经过许多制备步骤。专利CN200610026765. 8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛亚胺或取代的水杨醛亚胺衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物(如四氯化钛)及该给电子体进行处理后而得到的。专利CN200610026766. 2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。专利CN200910180100. 6和CN200910180607. I公开了在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使选自IVB族金属化合物的化学处理剂溶解于沉淀剂中，获得化学处理剂溶液的步骤；向所述镁化合物溶液中加入所述化学处理剂溶液，获得修饰载体的步骤；使非茂金属配合物与所述修饰载体在第二溶剂的存在下接触，获得混合浆液的步骤；和直接干燥所述混合浆液，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，其中所述制备方法任选还包括在使所述非茂金属配合物与所述修饰载体接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述修饰载体的步骤。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李传峰，任鸿平，柏基业，阚林，郭峰，左胜武，梅利，陈韶辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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