本发明专利技术公开了一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，关注其中的再生工艺，用于解决再生反应中生成硝酸引起的氮的损失而需额外补充NO气体的问题。本发明专利技术通过NO和硝酸反应提供NO2气体来补充因再生反应生成硝酸而损失的氮，该方法能够循环利用再生反应中生成的硝酸，从而使得NO的利用率保持在98%以上，同时解决了因再生反应生成的含硝酸废水的排放污染问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，特别是关于CO气相偶联合成草酸酯生产过程中的再生工艺，用于解决再生反应中生成硝酸引起的氮的损失而需额外补充NO气体的问题。
技术介绍
草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体越来越受 到国际广泛重视，并且其还是重要的有机化工原料，广泛应用于生成各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂等领域。此外随着石油资源的日趋枯竭，以合成气为原料，经草酸酯合成乙二醇的非石油路线越来越受到人们的青睐。我国是乙二醇的消费大国，2010年表观消费量达到949万吨，其中进口量达664万吨，对外依存度达70%。我国煤炭储量比较丰富，因此发展煤基合成气经草酸酯制乙二醇对于缓解我国目前石油紧张状况，合理开发煤炭资源具有重要的战略意义。CO气相偶联合成草酸酯的工艺首先由日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司提出(USP 4229591,1980 ；USP 4461909,1984)。以合成草酸二乙酯为例，首先CO与亚硝酸乙酯发生偶联反应生成草酸二乙酯和NO，然后将生成的NO分离后与乙醇和氧气反应再制取亚硝酸乙酯返回偶联反应循环使用，反应过程如下偶联反应2C0 + 2C2H50N0 — 2N0 + (COOC2H5)2再生反应2C2H50H + O. 502 + 2N0 — 2C2H50N0 + H2O总反应2C2H50H + O. 502 + 2C0 — (COOC2H5)2 + H2O 因此整个工艺过程实际上只消耗C0、02和乙醇，但是再生反应过程比较复杂，根据文献报道(天然气化工，1987，5 :1-5)再生反应可能发生如下一系列反应(1)2N0 + O2 — 2N02(2)NO2 + NO — N2O3(3)2C2H50H + N2O3 — 2C2H50N0 + H2O(4)2N02 — N2O4(5)C2H5OH + N2O4 — C2H5ONO + HNO3(6)2C2H50H + O2 — 2CH3CH0 + H2O(7)3N203 + H2O — 2HN03 + 4N0(8)3N02 + H2O — 2HN03 + NO(9)C2H5OH + NO2 — CH3CHO + NO + H2O(10)C2H5OH + N2O3 — CH3CHO + 2N0 + H2O 由此可见该反应过程比较复杂，有串联反应也有平行反应。反应中除了生成亚硝酸乙酯外，还有副产物乙醛和硝酸生成。由于副产物硝酸的生成，使得反应中需要过多的消耗NO气体，为了使合成草酸酯工艺流程能够稳定长期连续运行，就必须不断向反应系统中补充NO气体。通常情况下NO来源于氨氧化产物、亚硝酸盐的氧化产物、硝酸尾气等，其中氨氧化产物或硝酸尾气中除了含有需要的NO或NO2外，还含有大量N2、Ar等非反应惰性气体，非反应惰性气体进入合成草酸酯系统会导致系统压力波动，甚至会使反应无法进行，因此需要将这些非反应惰性气体排出系统，但是在排出非反应惰性气体的同时会将系统中有效反应物NO、CO、亚硝酸酯等一起排出，这样既浪费原料又污染环境。专利CN200510107783. 4中采用醇类吸收大量亚硝酸酯后，再通过压缩和冷凝相结合的方法把气相中少量的醇类和亚硝酸酯冷凝成液体方法将与非凝气体分开，然后再回收冷凝液体循环使用，排放非凝气体，显然该方法操作条件苛刻，能耗高，氮氧化物或亚硝酸酯利用率低。利用亚硝酸盐的氧化合成NO，如亚硝酸钠和硫酸反应虽然可以制备纯度较高的NO气体，但是反应会产生含大量硫酸钠的废水，而且产生的NO气体量有限不适合万吨级以上规模的生产。从以上反应⑶和(5)看,氮氧化物N2O3和NO2 (N2O4可看成两个NO2)均可用于合成亚硝酸乙酯，只是利用N2O4合成亚硝酸乙酯的时候有副产物硝酸生成，降低了 亚硝酸酯的收率。因此目前已有技术主要采用抑制N2O4生成并促进N2O3的生成方法，来提高亚硝酸酯的收率。专利CN200910057846. 8公开了一种采用高温下NO和O2先反应，生成氮氧化物在较低温度下与醇很快完成酯化反应的工艺来抑制N2O4生成。NO2和N2O4的化学反应平衡在高温下向左移动(反应式(4))，从而可抑制N2O4的生成，但即使在温度高于100 °C时，N2O4含量仍然有O. 5%左右，因此硝酸的生成不可避免。并且从热力学的角度分析，反应(2)也是放热反应，而且从反应平衡常数看(见表I)，升高温度对反应(2)生成N2O3同样不利。因此在升高氮氧化物和O2反应温度的同时，同样削弱了 N2O3的生成，即降低了合成亚硝酸乙酯的合成速率。 表I不同温度下的反应平衡常数温度 /K|298 |300 |400|500反应(2)平衡常数 _0· 530 O. 475~ 8. 08 X ICT3 7. 12 XICT4'温度/K295 305. 9—313.4325.9338.3 364.1 _反应(4)平衡常数丨8· 658 丨3· 795 丨2· 212| · 035|θ. 442 |θ. 108 提高亚硝酸酯收率的关键是减少由于生成硝酸而导致的氮元素的损失，NO和硝酸可以反应生成NO2 (反应式(11))，再利用NO2 (N2O4可看成两个NO2)合成亚硝酸酯，副产的硝酸可经分离后可循环利用。合并反应(4)、反应(5)、反应(11)得反应(12)，从反应(12)可以看出，反应只生成亚硝酸酯和水，因此在CO合成草酸酯过程中，可通过适量补充硝酸，取代通过氨氧化、亚硝酸盐氧化、硝酸尾气等工艺补充NO气体的方法。(11) NO + 2ΗΝ03 — 3N02 + H2O(12)3C2H50H + 2N0 + HNO3 — 3C2H50N0 + 2H20
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上对CO气相偶联合成草酸酯生产过程中的再生工艺的诉求，提供一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，该方法主要解决以往技术中再生反应中因生成硝酸而导致的亚硝酸酯收率低，以及含硝酸废水排放污染问题，解决了以往技术中需通过氨氧化法、亚硝酸盐氧化法、硝酸尾气等补充NO气体时成本高、气体分离提纯难度大等技术问题，具有氮氧化物利用率高，工艺简单，能耗低，无污染等优点。为了实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案一种生产亚硝酸烷基酯的工艺，包括以下步骤 一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，包括以下步骤 a)CO、亚硝酸酯和惰性气体首先进入偶联反应器I，在Pd催化剂的作用下反应，生成含有草酸酯的流出物A，流出物A经冷凝器气液分离后，分别得到含NO的气相流出物B和含草酸酯的液相流出物C ； b)将气相流出物B分为两股气流，分别为气相流出物D和气相流出物E，然后气相流出物D与硝酸溶液在反应器II中反应，生成含NO2的尾气F与含硝酸的釜液G，然后将尾气F与气相流出物E混合得到含氮氧化物的气相流出物H ； c)含氮氧化物的气相流出物H与O2接触反应得到含氮氧化物的气相流出物J； d)含氮氧化物的气相流出物J进入再生反应器III与Cl C4的一元醇反应生成含 有亚硝酸酯的气相流出物K和含硝酸、水以及未反应完的醇溶液L，然后气相流出物K和补充的CO —起返回偶联反应器I中继续反应； e)将步骤b中反应后的含硝酸的釜液G和步骤d反应后的醇溶液L一起送入硝酸提浓塔IV，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：a)？CO、亚硝酸酯和惰性气体首先进入偶联反应器I，在Pd催化剂的作用下反应，生成含有草酸酯的流出物A，流出物A经冷凝器气液分离后，分别得到含NO的气相流出物B和含草酸酯的液相流出物C；b)？将气相流出物B分为两股气流，分别为气相流出物D和气相流出物E，然后气相流出物D与硝酸溶液在反应器II中反应，生成含NO2的尾气F与含硝酸的釜液G，然后将尾气F与气相流出物E混合得到含氮氧化物的气相流出物H；c)？含氮氧化物的气相流出物H与O2接触反应得到含氮氧化物的气相流出物J；d)？含氮氧化物的气相流出物J进入再生反应器III与C1？~？C4的一元醇反应生成含有亚硝酸酯的气相流出物K和含硝酸、水以及未反应完的醇溶液L，然后气相流出物K和补充的CO一起返回偶联反应器I中继续反应；e)？将步骤b中反应后的含硝酸的釜液G和步骤d反应后的醇溶液L一起送入硝酸提浓塔IV，采用蒸馏分离的方法将水、醇和硝酸分离，其中分离出的醇返回至再生反应器III，分离出的硝酸返回至反应器II；f)？液相流出物C经精馏分离后得到草酸酯产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王科，李扬，胡玉容，范鑫，袁小金，许红云，胡文励，谢光全，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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