本发明专利技术涉及一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中提纯草酸二甲酯的方法，含草酸二甲酯的混合物流进入精馏塔，塔顶分离得到不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品，所述精馏塔的塔板数为5～50块，塔釜温度为100～300℃，塔顶温度为-10～100℃，回流比为0.2～2.0，操作压力为50～500kPa。本发明专利技术中利用单个精馏塔就可实现偶联反应器的出料物流中草酸二甲酯的分离提纯，工艺简化，降低能耗、物耗、设备投资，降低了生产成本，且得到的草酸二甲酯的纯度高，回收率高，取得了较好的技术效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及草酸二甲酯的生产领域，具体涉及CO偶联法合成草酸二甲酯的过程中草酸二甲酯的提纯方法。
技术介绍
草酸二甲酯作为重要的中间产品，可以水解制草酸，也可以加氢制乙二醇，在化工产业中有重要的用途。草酸二甲酯的合成路线主要有两条第一条路线是用甲醇和草酸酯化反应生成，存在排放废水量大，环境污染严重的缺点；另一条路线是由一氧化碳与亚硝酸甲酯在钯系催化剂下偶联反应生成。由于近年煤化工产业发展迅速，第二条路线作为煤制乙二醇的中间步骤引起广泛的关注。由一氧化碳与亚硝酸甲酯偶联生成草酸二甲酯的反应机理如下2C0+2CH30N0 — (COOCH3) 2+2N0目前，由一氧化碳偶联生成草酸二甲酯的现有工艺中，一般采用先甲醇吸收，将甲醇、碳酸二甲酯与草酸二甲酯分离，再共沸精馏分离甲醇与碳酸二甲酯的工艺得到纯的草酸二甲酯产品，即提纯草酸二甲酯需经过醇洗塔、醇回收塔和精馏塔的工艺来完成。日本宇部公司的专利公开US4453026A公开了将一氧化碳与亚硝酸酯在钼族金属催化剂下反应，将反应得到的产物进行冷凝，分离得到冷凝液和不凝气。冷凝的过程中为避免草酸二酯带入不凝气而结晶，加入一定量的甲醇。冷凝液进入初级精馏塔，得到草酸二酯的粗液。中国专利公开CNlOl 190884A中将含亚硝酸酯混合气体与原料一氧化碳混合后进入氧化羰化反应器，反应生成的产物经醇洗塔、醇回收塔和双酯分离塔，在双酯分离塔的塔釜得到草酸二甲酯。中国专利公开CN101462961A中公开了将一氧化碳与亚硝酸甲酯与钼族金属催化剂接触进行反应，得到草酸二甲酯与碳酸二甲酯的产物。将产物进入冷凝器中与甲醇进行接触并冷凝，得到不凝气和冷凝液，冷凝液中含有草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。将冷凝液进入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，而塔釜得到含有草酸二甲酯的物料。专利公开CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A和CN101381309A中一氧化碳与亚硝酸酯的反应产物也要经过气液分离得到气相流出物和液相流出物，然后将含草酸酯的液相流出液再进行分离提纯得到粗品。目前现有提纯草酸二甲酯的工艺流程复杂，设备多，物耗和能耗都较大，特别是对于偶联反应生成草酸二甲酯反应选择性高的工艺不适用。因此需要选择合适的工艺路线和条件，得到纯度较高的草酸二甲酯产品以满足后续工艺的要求是目前煤制乙二醇路线需要解决的重要问题
技术实现思路
针对现有技术的问题，本专利技术提供一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中提纯草酸二甲酯的方法，该方法采用精馏塔提纯草酸二甲酯，无需先气液分离，通过一个塔就能得到合 格的草酸二甲酯产品，能起到节省投资，节省物耗、能耗的作用。本专利技术提供了一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中提纯草酸二甲酯的方法，将含草酸二甲酯的混合物流通入精馏塔，塔釜得到草酸二甲酯；所述精馏塔的塔板数为5 50块，塔釜温度为100 300°C，塔顶温度为-10 100°C，回流比为O. 2 2. 0，操作压力为 50 500kPa。上述方法中，优选地，所述精馏塔的塔板数为5 30块，塔釜温度为100 250°C，塔顶温度为-10 70°C，回流比为O. 2 I. 5，操作压力为50 300kPa。上述方法中，所述草酸二甲酯的混合物流为偶联反应器的出料物流。偶联反应器中，CO和亚硝酸甲酯在催化剂的作用下反应主要生成草酸二甲酯和一氧化氮。反应过程中生成的一氧化氮可在再生塔内进一步与甲醇、空气中的氧气反应生成亚硝酸甲酯，再生塔内出来的气相出料再返回偶联反应器参与反应。上述方法中，所述混合物流中草酸二甲酯的含量为5 15% ;所述混合物流中其他组分的含量一氧化碳为5 20%，一氧化氮为15 25%，二氧化碳为O. I 5%，亚硝酸甲酯为5 15%，甲醇为I 10%，碳酸二甲酯为O 10%，其余为氮气。上述方法中，所述塔釜得到的草酸二甲酯产品的浓度为99 100%，回收率为95 100%。上述方法中，所述精馏塔的塔顶得到不凝气，不凝气中可以包含一氧化碳、一氧化氮、二氧化碳、亚硝酸甲酯、甲醇、氮气和碳酸二甲酯。在上述方法的优选实施例中，将含草酸二甲酯的混合物流通入精馏塔，同时将甲醇物流通入精馏塔。加入甲醇可以使塔顶组分的露点温度升高，使回流温度升高，冷媒更易获得。不宜加入大量甲醇，否则不利于塔底草酸酯的提纯，所述甲醇物流与含草酸二甲酯的混合物流的质量流量之比为O. 01 I O. I I。在具体的实施例中，甲醇物流通入精馏塔的位置要高于所述混合物流通入精馏塔的位置。在另一个具体的实施例中，将含草酸二甲酯的混合物流通入精馏塔中部，将甲醇物流通入精馏塔的顶部。上述方法的优选实施例中，所述包含草酸二甲酯的混合物流先冷却再通入精馏塔，冷却温度不能低于物料的露点温度。加入冷却操作有利于草酸二甲酯的提纯。采用同样的塔板数和回流比，冷却的草酸二甲酯收率高。上述方法中，除了所述精馏塔还可包含其他附属设备，如再沸器，冷凝器，回流罐。在本专利技术中，所述含草酸二甲酯的物流为偶联反应器的出料物流，由于物流中含大量的轻组分，如氮气、一氧化氮、一氧化碳、甲醇等，这些组分的常压沸点都比草酸二甲酯低，与草酸二甲酯很容易分离，在一个塔中通过精馏就可以提纯草酸二甲酯，塔底得到草酸二甲酯，塔顶的不凝气可以返回酯化反应。对于副产碳酸酯的偶联反应而言，碳酸二甲酯沸点和草酸二甲酯沸点相差较大，能够通过精馏分离，塔顶的不凝气中含碳酸二甲酯，再经过后续处理将碳酸二甲酯酯分离后，不凝气即可返回酯化反应。CO偶联合成草酸二甲酯的过程中草酸二甲酯提纯的传统工艺是通过通入大量的甲醇使偶联反应器的出料物流实现气液分离，这种方法必然将大量的甲醇带入液相中，而甲醇与碳酸二甲酯和草酸二甲酯都易溶，要进一步分离得到草酸二甲酯，只能采取共沸精馏或者萃取精馏的方法，因此传统CO偶联合成草酸二甲酯的过程中草酸二甲酯的提纯要经过醇洗塔、精馏塔等，工艺流程繁琐，造成物耗和能耗的浪费。而本专利技术中利用单个精馏塔就可实现草酸二甲酯的分离提纯，将一氧化碳偶联生成草酸二甲酯的工艺中偶联反应器的出料物流通入精馏塔，无需气液分离，通过单塔就实现草酸二甲酯的分离和提纯，得到纯度很高的草酸二甲酯产品。本专利技术提供的方法工艺简单，能够降低能耗、物耗、设备投资，降低生产成本，且得到的草酸二甲酯的纯度高，回收率高，取得了较好的技术效果。附图说明图I显示了根据本专利技术的一个实施例的提纯方法的工艺流程示意图；图2显示了根据本专利技术的另一个实施例的提纯方法的工艺流程示意图；图3显示了根据本专利技术的另一个实施例的提纯方法的工艺流程示意图；图4显示了根据本专利技术的另一个实施例的提纯方法的工艺流程示意图。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。实施例I工艺流程图如图I所示。含草酸二甲酯的混合物流I来自偶联反应器的出料物流。精馏塔的塔板数为12块，混合物流I进入精馏塔I的中部，即由第6块板进入精馏塔I。物流I的进料温度160°C，塔顶温度为37°C，塔釜温度为198°C，塔压为250kPa，回流比为O. 35。塔顶分离得到不凝气3，塔釜得到草酸二甲酯产品4。每吨草酸二甲酯进料的冷凝器负荷为O. 47丽，再沸器本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中提纯草酸二甲酯的方法，将含草酸二甲酯的混合物流通入精馏塔，塔顶分离得到不凝气，塔釜得到草酸二甲酯；所述精馏塔的塔板数为5～50块，塔釜温度为100～300℃，塔顶温度为？10～100℃，回流比为0.2～2.0，操作压力为50～500kPa。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王江义，石锋，周莹，汪永福，李勇，殷家云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中石化上海工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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