一种全钒液流电池用石墨毡电极磷掺杂的方法技术

技术编号:8388196 阅读:153 留言:0更新日期:2013-03-07 12:56
本发明专利技术涉及一种全钒液流电池用石墨毡电极磷掺杂的方法,采用超声波清洗石墨毡,将经过超声波清洗干净的石墨毡烘干,按规定尺寸裁剪后放入反应室中作为基体(或基片),将反应室抽真空,反应中以一定流量通入含有磷元素的惰性气体,采用线性离子束源装置或封闭式电子回旋共振等离子体溅射装置,通过溅射在含磷气氛中对石墨毡进行处理,从而增加石墨毡表面含磷官能团数量与磷元素含量。本发明专利技术的优点是,构思新颖,方法环保。一方面可除去石墨毡表面的杂质,增加石墨毡表面磷元素的含量,改善石墨毡的电化学性能。另一方面提高了碳材料的规则性,同时促进石墨毡材料的环化过程,增加石墨毡的微孔数量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及全钒液流电池领域的石墨毡电极的加工方法,特别是。
技术介绍
近些年,随着对碳材料研究的深入,人们发现在碳材料体相中引入氧、氮、硫和磷等,可以改善碳材料的电化学性能、机械性能、光学性能。而在碳材料表面引入氧、氮、硫以 及磷等掺杂原子,可以显著增加碳材料表面活性,使其在电子传输流量和反应介质的吸附过程等方面都表现出更好的性能,进而成为电化学电池电极材料的研究热点。现在应用的全钒液流电池通常采用石墨毡作为电池电极。据申请人所知,石墨毡由于电化学活性不强,需要通过改性的方法增强其电化学活性。常用的石墨毡改性的方法,有空气氧化法、强酸氧化法和氨化法等。其中,空气氧化法容易造成石墨毡表面刻蚀;强酸氧化法对石墨毡表面的腐蚀更为严重,如2005年8月发表在中国有色金属学报上的文献“石墨毡电极的化学修饰及其在酸性钒溶液中的电化学行为”介绍的技术方法,就是采用强酸氧化法对石墨毡进行处理的具体应用,申请人经过研究发现,这种技术方法应用于工业化生产,环境要求高,而且会导致碳纤维表面剧烈反应,使纤维表面出现腐蚀,会造成降低材料使用寿命的后果;而采用氨化法对石墨毡进行改性处理对反应条件要求甚严,例如2011年中南大学的硕士毕业论文“全钒液流电池石墨毡电极改性研究”介绍的一种氨化处理方法就是如此,该方法使用反应釜对石墨毡进行氨化处理,但处理后石墨毡的氮元素含量不高,反应条件很苛刻。目前,碳材料中掺磷的研究较少,2000年8月发表在电池杂志的文献“掺磷碳材料的制备及其嵌锂行为”中采用一步法制备热固性酚醛树脂,通过充放电测试确定了合适的碳化温度,进而制备出不同含磷量的掺杂酚醛树脂热解碳。结果表明碳材料的有序化程度提高,表面活性增强,提高锂电池的嵌锂能力。其中,磷主要以共价键与碳环相连,但该方法属于体参杂,且该方法如果用于石墨毡,将对石墨毡的制备工艺进行修改,会增加石墨毡的生产工序,降低石墨毡的生产效率。中国专利文献CN 101182678A (专利申请号200710202374. I)公开的《石墨毡表面改性方法及改性石墨毡》提供一种能同时改善石墨毡水润湿性和电化学活性的改性处理方法。该方法采用电化学阴极改性与传统的电化学阳极改性相结合对石墨毡电极表面进行改性,使其水润湿性和电化学活性得到改善,从而提高电池充放电过程中电压效率和放电性能。所提供的石墨毡表面改性处理方法在阳极氧化改性处理前先进行电化学阴极改性处理。进一步地,包括以下步骤a .电化学阴极处理以石墨毡为阴极,碱液为电解液,通入直流电对石墨毡进行电化学阴极改性处理,然后用蒸馏水清洗石墨毡表面的碱液;b .电化学阳极氧化改性将清洗好干净的石墨毡作阳极,以0.05 4M的硫酸溶液为电解液,通入直流电对石墨毡进行阳极氧化改性处理。根据实际情况需要和后续处理需要可以对其表面的酸进行清洗,为了清洗更快速、干净其中,a步骤中通入直流电对石墨毡进行电化学阴极改性处理时的温度为5(T90 °C,电流密度为75 160mA/cm2,处理时间为riOmin。a步骤所述电解液为碱金属盐溶液、l(T40g/l的强碱溶液中至少一种。电解液可以选择l(T40g/l的氢氧化钠、0. r20g/l的碳酸钠、0. r20g/l的磷酸钠中至少一种。电解液添加的具体种类和用量,可根据碱度的需要进行调整确定。为了有效处理亲油性比较大的石墨毡,可以在a步骤所述电解液中加入乳化剂f2g/l。上述乳化剂优选为肥皂、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠中至少一种。其中,b步骤中硫酸溶液的浓度优选为1M。改性后的石墨毡作为电极在用于制备全钒氧化还原液流电池中大大改善了电化学活性,提高电池放电的电压效率,电池能量 的效率,同时提高了其稳定放电时间,从而使得全钒氧化还原液流电池的充放电性能得到极大改善;且该方法操作简单易行,不需要特殊设备,成本低廉。其对石墨毡的改性是在阳极氧化改性处理前进行电化学阴极改性处理,但其使用了氢氧化钠及硫酸这类具有强腐蚀性的化学物品。其中使用的磷酸钠作为电解液时,是对石墨毡进行阳极改性,增加石墨毡表面的含氧基团数量,而不是用于增加石墨毡表面中磷元素含量。
技术实现思路
本专利技术的目的是,针对上述现有技术存在的问题,提出并研究一种全钒液流电池用石墨租电极磷掺杂的方法。该方法环保,便于实施。该方法对石墨租电极表面改性,直接提高了参与反应的石墨毡表面含磷官能团数量,可有效控制掺杂程度,效率高,而且不损害石墨毡的机械和化学性能。本专利技术的技术解决方案是,采用超声波清洗石墨毡,其特征在于,将经过超声波清洗干净的石墨毡烘干,按规定尺寸裁剪后放入反应室中作为基体或基片,将反应室抽真空,反应中通入含有磷元素的惰性气体,采用线性离子束源装置或封闭式电子回旋共振等离子体溅射装置,通过溅射在含磷气氛中对石墨毡进行处理,从而增加石墨毡表面含磷官能团数量与磷元素含量。其特征在于,反应中通入的含有磷元素的惰性气体是含有部分磷化合物的氩气。其特征在于,通过改变含有磷元素的惰性气体的流量及流量比、反应时间、仪器的电压或电流参数来调整反应流量与反应时间。其特征在于,反应室抽真空后气压需小于5X10—5帕,通入含有磷元素的惰性气体的流速为 10ml/min 100ml/min。其特征在于,线性离子束源装置的工作电流设为0. I A 0. 5A,工作电压控制在1400V±50V,工件负压为-IOOV -200V,工作时间为IOmin 600min。其特征在于,采用封闭式电子回旋共振等离子体溅射装置,对放入反应室中作为基片的石墨毡进行处理时,基片采用悬浮电位,或者加-120V +120V的偏压。本专利技术的创新点在于1、采用采用线性离子束源装置或封闭式电子回旋共振等离子体溅射装置对石墨毡进行处理。2、使用本专利技术对石墨毡进行磷化处理,可增加石墨毡表面的磷元素含量。3、本专利技术能除去石墨毡表面的无定形碳等杂质,且不对石墨毡表面造成损害,从而有效提闻石墨租的化学活性。本专利技术的优点是,构思新颖,方法环保。本专利技术对石墨毡电极进行处理,一方面可除去石墨租表面的杂质,增加石墨租表面憐兀素的含量,改善石墨租的电化学性能。另一方面掺杂的磷会进入石墨毡的碳层空隙中,提高了碳材料的规则性,同时促进石墨毡材料的环化过程,含磷官能团可提高石墨毡的润湿性与电化学活性,并增加石墨毡的微孔数量。具体实施例方式下面,详细描述具体实施例方式 本专利技术采用超声波清洗石墨毡,将经过超声波清洗干净的石墨毡烘干,按规定尺寸裁剪后放入反应室中作为基体或基片,将反应室抽真空,反应中以一定流量通入含有磷元素的惰性气体,采用线性离子束源装置或封闭式电子回旋共振等离子体溅射装置,通过溅射在含磷气氛中对石墨毡进行处理,从而增加石墨毡表面含磷官能团数量与磷元素含量。实施例I : (I)将石墨毡放入去离子水中,超声15min,干燥,然后用去离子水冲洗,烘干备用。(2)将裁剪成合适大小的石墨毡放入反应室中作为基体,将反应室抽真空,反应室抽真空后气压需小于5 X 10 5帕,反应时以30ml/min的速度通入含10%磷化氢的気气(一 种惰性气体),通入含有磷元素的惰性气体的流速为10 ml/min 100ml/min。采用线性离子束源装置通过(线性离子束混合磁控)溅射的方法对石墨毡表面进行处理。其中,线本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种全钒液流电池用石墨毡电极磷掺杂的方法,采用超声波清洗石墨毡,其特征在于,将经过超声波清洗干净的石墨毡烘干,按规定尺寸裁剪后放入反应室中作为基体或基片,将反应室抽真空,反应中以一定流量通入含有磷元素的惰性气体,采用线性离子束源装置或封闭式电子回旋共振等离子体溅射装置,通过溅射在含磷气氛中对石墨毡进行处理,从而增加石墨毡表面含磷官能团数量与磷元素含量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:李爱魁杜涛刘飞陈家宏
申请(专利权)人:国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司国家电网公司国网电力科学研究院
类型:发明
国别省市:

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