一种全钒液流电池用共混膜的制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，特别涉及一种全钒液流电池用共混膜的制备工艺，具体步骤如下：(1)聚偏氟乙烯和磺化聚酰亚胺分别溶于有机溶剂中，然后将磺化聚酰亚胺溶液和聚偏氟乙烯溶液混合，磁力搅拌3～5小时并在超声波震荡器中震荡30min～60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；(2)将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～100℃热处理4～10小时，降温后得到共混膜。本发明专利技术方法工艺简单，所制备共混膜机械强度高、钒离子渗透率低、具有良好的化学、热稳定性以及价格低廉，可适用于全钒氧化还原液流电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，特别涉及一种全钒液流电池用共混膜的制备工艺。
技术介绍
开发风能、太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径，代表着能源未来发展的方向。但受制于时间和地域依赖性，离网的风能、太阳能发电必须使用储能系统，否则很难全天候利用。而直接并网也必须采用储能系统对电网进行调峰和调频，否则会对电网功率和频率带来较大的冲击。因此，高效、大规模的能量存储技术就成为其发展应用的关键核心。钒电池(钒氧化还原液流电池/Vanadiumredoxflowbattery)是基于VO2+/VO2+与V2+/V3+电对的液流储能电池技术，能量存储于电解液中。与传统的蓄电池相比，钒电池可大电流快速充放电、自放电率低，实现能量的大容量存储，是满足智能电网以及风能、太阳能发电对大规模储能需求的理想储能形式。我国丰富的钒资源优势也为发展钒电池储能技术提供了条件。全钒氧化还原液流电池是用V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)氧化还原电对的H2SO4溶液分别作正负半电池电解液的。H2SO4电离成H+和SO42-，然后电解液中H+持续代替离子交换膜中的H+，并进入另一室电解液中，完成导电过程。当放电时，电池正极电解液中的VO2+离子被还原为VO2+离子，负极电解液中的V2+离子被氧化为V3+离子。当充电时，过程刚好相反。钒电池发展到今天，已经达到一个比较先进的水平，但仍然有许多关键问题迫切需要解决，其中关键性材料隔膜就是其中之一，钒电池中隔膜具有隔离正、负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，防止正、负极电解液的交叉污染提高离子选择性，质子能自由通过，对不同价态的钒具有高选择性。目前为止全钒液流电池使用的隔膜主要是美国杜帮公司生产的Nafion膜，虽然Nafion膜化学稳定性好、质子传导率高，但是该类膜的一些缺点是钒离子透过率高，尺寸稳定性不好，价格昂贵在一定程度上限制了它的大规模应用。因此，开发一种价格低廉、行变小、阻钒性好的隔膜对钒电池的商业化应用起着非常重要的作用。聚酰亚胺优良的耐热性，机械强度，化学稳定性以及成膜性，是电池隔膜材料必备的性能。另外，由于聚酰亚胺的分子链堆砌不够规整，具有较大的自由体积。因此，以其制备的膜具有良好的选择渗透性，是一种潜在的离子交换膜材料。近年来，国内外研究者将磺化聚酰亚胺用作燃料电池质子交换膜，该类隔膜具有良好的质子电导率和阻醇效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种全钒液流电池用共混膜的制备工艺，用此方法制备的隔膜具有稳定性好，价格低廉的特点，适用于全钒液流电池中。本专利技术的技术方案：一种全钒液流电池用共混膜的制备工艺，具体步骤如下：(1)聚偏氟乙烯和磺化聚酰亚胺分别溶于有机溶剂中，然后将磺化聚酰亚胺溶液和聚偏氟乙烯溶液混合，磁力搅拌3～5小时并在超声波震荡器中震荡30min～60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；(2)将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～100℃热处理4～10小时，降温后得到共混膜，共混膜的厚度为80～150μm。所述的全钒液流电池用共混膜的制备工艺，聚偏氟乙烯溶液的重量浓度为3～10％，磺化聚酰亚胺的重量浓度为3～10％。所述的全钒液流电池用共混膜的制备工艺，有机溶剂为二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮。所述的全钒液流电池用共混膜的制备工艺，磺化聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的重量比例为(50％～低于100％)：(大于0％～50％)。所述的全钒液流电池用共混膜的制备工艺，磺化聚酰亚胺的制备过程如下：在装有搅拌器和导气管的三口烧瓶中加入多聚磷酸，在氮气保护下，在100～150℃下搅拌脱氧，然后将其冷却至80～90℃，加入5-磺酸钠间苯二甲酸、3,3',4,4'-四氨基联苯和2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷，搅拌反应5～10小时，升温至180～220℃反应5～10小时，得到粘稠物；冷却至室温后倒入水中得到条状聚合物，然后用去离子水漂洗，真空干燥至恒重。所述的全钒液流电池用共混膜的制备工艺，按重量份数计，多聚磷酸30份，5-磺酸钠间苯二甲酸0.35份，3,3',4,4'-四氨基联苯1.0份，2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷0.90份。本专利技术的优点及有益效果是：1、本专利技术提供了一种用于全钒液流电池的聚偏氟乙烯(PVDF)和磺化聚酰亚胺(SPI)质子交换膜，将聚偏氟乙烯(PVDF)和磺化聚酰亚胺(SPI)分别溶于溶剂中，然后按一定比例混合，磁力搅拌后超声一段时间，使其混合均匀，平铺在玻璃板上，在烘箱中干燥得到质子交换膜。本专利技术方法工艺简单，所制备共混膜机械强度高、钒离子渗透率低、具有良好的化学、热稳定性以及价格低廉，可适用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。2、采用耐热性、机械强度、化学稳定性以及成膜性优良的聚酰亚胺作为原材料，又由于聚酰亚胺的分子链堆砌不够规整，具有较大的自由体积的特点，因此制备的膜具有良好的选择渗透性。虽然磺化后的聚酰亚胺化学稳定性会一定程度下降，故本专利技术在磺化聚酰亚胺中混入化学稳定性好的聚偏氟乙烯，以提高隔膜的化学稳定性。所以，聚偏氟乙烯(PVDF)和磺化聚酰亚胺(SPI)共混制备的质子交换膜既具有良好的选择渗透性、机械强度、化学稳定性，又价格低廉。具体实施方式在具体实施方式中，本专利技术全钒液流电池用共混膜及其制备工艺，具体步骤如下：(1)聚偏氟乙烯(PVDF)和磺化聚酰亚胺(SPI)分别溶于有机溶剂中，聚偏氟乙烯溶液的重量浓度为3～10％，磺化聚酰亚胺的重量浓度为3～10％，有机溶剂为二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮。然后按重量比例：50％～低于100％的磺化聚酰亚胺(SPI)和大于0％～50％的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，磁力搅拌3～5小时并在超声波震荡器中震荡30min～60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；(2)将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～100℃热处理4～10小时，降温后得到共混膜，共混膜的厚度为80～150μm。磺化聚酰亚胺(SPI)的制备过程如下：在装有搅拌器和导气管的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)，在氮气保护下，在100～150℃下搅拌脱氧，然后将其冷却至80～90℃，加入5-磺酸钠间苯二甲酸(SIPN)、3,3',4,4'-四氨基联苯(DAB)和2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷，搅拌反应5～10小时，升温至180～220℃反应5～10小时，得到粘稠物。冷却至室温后倒入水中得到条状聚合物，然后用去离子水漂洗，真空干燥至恒重。按重量份数计，多聚磷酸(PPA)30份，5-磺酸钠间苯二甲酸(SIPN)0.35份，3,3',4,4'-四氨基联苯(DAB)1.0份，2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷0.90份。采用上述方法制备的磺化聚酰亚胺(SPI)的作用和特点是：质子导电率是质子交换膜最重要的性能指标，质子导电率的高低直接决定了燃料电池的工作效率。然而聚酰亚胺不具备质子传输的功能，但将聚酰亚胺引入磺酸基团后的磺化聚酰亚胺就成为质子传输材料。下面通过具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全钒液流电池用共混膜的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：(1)聚偏氟乙烯和磺化聚酰亚胺分别溶于有机溶剂中，然后将磺化聚酰亚胺溶液和聚偏氟乙烯溶液混合，磁力搅拌3～5小时并在超声波震荡器中震荡30min～60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；(2)将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～100℃热处理4～10小时，降温后得到共混膜，共混膜的厚度为80～150μm。

【技术特征摘要】
1.一种全钒液流电池用共混膜的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：(1)聚偏氟乙烯和磺化聚酰亚胺分别溶于有机溶剂中，然后将磺化聚酰亚胺溶液和聚偏氟乙烯溶液混合，磁力搅拌3～5小时并在超声波震荡器中震荡30min～60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；(2)将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～100℃热处理4～10小时，降温后得到共混膜，共混膜的厚度为80～150μm。2.按照权利要求1所述的全钒液流电池用共混膜的制备工艺，其特征在于，聚偏氟乙烯溶液的重量浓度为3～10％，磺化聚酰亚胺的重量浓度为3～10％。3.按照权利要求1所述的全钒液流电池用共混膜的制备工艺，其特征在于，有机溶剂为二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮。4.按照权利要求1所述的全钒液流电池用共混膜的制备工艺，其特征在于，磺...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丽娜，肖伟，刘建国，严川伟，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21