一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液制造技术

本发明专利技术涉及一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液，所述添加剂为钨酸铵、钼酸铵、铌酸铵、钽酸铵、仲钨酸铵、仲钼酸铵、仲铌酸铵、偏钨酸铵、偏钼酸铵、偏铌酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、氟铌酸铵一种或二种以上：所述添加剂的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。本发明专利技术使用的盐类作为正极电解液添加剂，能够有效地抑制电池在高温条件下运行时产生的容量衰减问题，实现电池的稳定运行。本发明专利技术制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。

Positive electrolyte of vanadium containing liquid flow battery containing additive

The invention relates to a vanadium redox flow battery electrolyte additive, the additive for ammonium tungstate, ammonium molybdate, niobium, tantalum acid ammonium perchlorate, ammonium paratungstate, ammonium paramolybdate, secondary niobic acid ammonium, ammonium metatungstate, ammonium metamolybdate, metaniobate ammonium, ammonium molybdate, two four ammonium molybdate, ammonium fluoride niobic acid and one or more than two, the concentration of the additive is 0.01mol/L ~ 0.5mol/L. As a positive electrolyte additive, the salt used by the invention can effectively restrain the capacity attenuation problem caused by the operation of the battery under high temperature condition, and the stable operation of the battery can be realized. The preparation process has the advantages of simple operation, energy saving, environmental protection and low cost, and can simultaneously realize the stable operation of the electrolyte in the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液
本专利技术涉及全钒液流电池储能
的电解液稳定性的应用，特别涉及一种含添加剂的全钒液流电池电解液。
技术介绍
随着全世界范围内化石能源的不断枯竭以及人们环境保护意识的不断增强，可再生能源发电技术越来越受到人们的青睐。可再生能源主要包括风能、太阳能、生物质能、海洋能等，它们通常被转化成电能使用。而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源的发电输出及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全钒液流电池(VFB)由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，环境友好，循环寿命长、易维护和再生等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储能中最有发展前景的技术之一。电解液是全钒液流电池的重要组成部分，其浓度和体积直接决定了电池的容量，电解液的稳定性直接影响到VFB长期运行过程中的可靠性和稳定性。但实际上运行过程中，钒离子在支持电解质中的溶解度和稳定性有限：当温度高于40℃时，正极电解液中的V(V)容易析出沉淀。在实际应用中通常需要借助换热装置对电解液的温度进行控制和调节。但是热管理系统通常会带来高达20％的额外能量损失，同时还会增加了整个VFB体系的成本。此外，正极电解液中五价钒离子较低的溶解度在一定程度上限制了VFB的系统能量密度(<25Whkg-1)的提高。因此，提高VFB正极电解液中五价钒离子的浓度和热稳定性对于电池系统的高效性和稳定性尤其重要。对于电解液中的V(V)析出的问题，普遍的思路是在电解液中添加少量的添加剂来稳定电解液，使其在较高浓度下能够稳定存在。其中向电解液中引入络合剂是一种提高正极电解液稳定性的有效手段，而杂多酸与正极电解液中的五价钒离子存在特有的配位作用，有望提高正极电解液的稳定性并改善电池的长期运行稳定性。
技术实现思路
本专利技术目的在于解决上述问题，提供了一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液，以达到全钒液流电池高效稳定运行的目的。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液，所述添加剂为钨酸铵、钼酸铵、铌酸铵、钽酸铵、仲钨酸铵、仲钼酸铵、仲铌酸铵、偏钨酸铵、偏钼酸铵、偏铌酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、氟铌酸铵的一种或二种以上；所述添加剂的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。所述添加剂的优选浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。适用于本专利技术的钒电池电解液的主要成分为较高价态(四、五价)钒氧根-硫酸体系。正极电解液的水溶液中钒氧根(包含VO2+，VO2+，V2O34+，VO2SO4-等)的浓度为0.5～5mol/L，硫酸根(含SO42-和HSO4-)的浓度为1～6mol/L。所述正极电解液的水溶液中钒氧根的优选浓度为1～3mol/L，硫酸根的优选浓度为2～4mol/L。对应的负极电解液的水溶液中钒离子(包含V2+，V3+-等)的浓度为0.5～5mol/L，硫酸根(含SO42-和HSO4-)的浓度为1～6mol/L。本专利技术的有益结果为：本专利技术使用的含添加剂的正极电解液，能够明显改善五价钒的配位环境，提高正极电解液的高温热稳定性，并且有效地提高电池在长期循环过程中的容量保持率，实现电池长期的稳定运行。本专利技术制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够保证电池能够长期地高效稳定运行。附图说明图1是实施例2中含仲钨酸铵添加剂的正极电解液和不含任何添加剂的空白正极电解液组装电池时的充放电曲线对比图。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1：采用电解法制备1.8M五价钒溶液，分别向10mL五价钒溶液中添加1mM，2mM以及5mM仲钨酸铵，充分混合后搅拌均匀，并与空白1.8M五价钒溶液样品一起放置在50℃的水浴中加热，观察溶液的状态，考察不同添加量的仲钨酸铵对五价钒热稳定性的影响。表1不同含量仲钨酸铵对电解液稳定性的影响情况表添加剂的作用机理是众多研究工作的重点，当五价钒处于高温水浴环境中，空白五价钒溶液很快就产生了红色的V2O5沉淀。而加入仲钨酸铵的五价钒在此条件下的稳定时间随着添加量的增加而延长，当添加量为5mM时，稳定时间最长。说明仲钨酸铵的加入对于电解液的沉淀析出具有显著地抑制作用，这是由于少量仲钨酸铵的添加，与电解液中的五价钒离子络合形成新的状态后，显著降低了V2O5的析出反应，从而实现了电解液在高温下的长期稳定存在。该结果对于高温下电解液的运行具有积极作用，有利于保证全钒液流电池在高温环境中的长期稳定运行。实施例2向60mL正极电解液(1.6MVOSO4+3MH2SO4)中加入5mM仲钨酸铵，充分搅拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液。分别用含仲钨酸铵的电解液和空白电解液(1.6MVOSO4+3MH2SO4)作为正极电解液，60mL的1.6MV3++3MH2SO4用作负极电解液，组装二个全钒液流单电池。其中，电池隔膜为Nafion115(Dupont)，膜有效面积为48cm2，电极为活性碳毡，双极板为石墨板，电流密度为80mAcm-2。单电池在50℃条件下进行恒流充放电，截止电压为1.0-1.55V，由此得到如图1所示的电池容量衰减曲线。当电池达到充电末期，由于电解液中五价钒离子不稳定而析出V2O5，造成电解液中活性物质的损失和碳毡表面孔道的堵塞，导致电池容量衰减。由图中可以看出，与未加入添加剂的电池相比，由于仲钨酸铵与钒离子之间的相互作用，不仅对五价钒的热稳定性有明显的改善作用，也可以有效抑制充电末期正极五价钒沉淀析出带来的容量衰减。因此仲钨酸铵能够明显改善电解液长期运行时的稳定性，提高电池的容量保持率，实现全钒液流电池更稳定地运行。对比例1采用电解法制备1.8M五价钒溶液，分别向10mL五价钒溶液中添加1mM，2mM以及5mM仲钨酸铵或硅钨酸，充分混合后搅拌均匀，并与空白1.8M五价钒溶液样品一起放置在50℃的水浴中加热，观察溶液的状态，考察不同添加含量对五价钒热稳定性的影响。表2不同含量添加剂对电解液稳定性的影响情况表从表2中可以看出，与含硅钨酸添加剂的电解液相比，含仲钨酸铵添加剂的电解液稳定时间更长，仲钨酸铵对电解液的沉淀析出具有更好的抑制作用，更有利于全钒液流电池的长期运行。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液，其特征在于：所述添加剂为钨酸铵、钼酸铵、铌酸铵、钽酸铵、仲钨酸铵、仲钼酸铵、仲铌酸铵、偏钨酸铵、偏钼酸铵、偏铌酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、氟铌酸铵中的一种或二种以上；所述添加剂在正极电解液中的浓度为0.01 mol/L～0.5 mol/L。

【技术特征摘要】
1.一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液，其特征在于：所述添加剂为钨酸铵、钼酸铵、铌酸铵、钽酸铵、仲钨酸铵、仲钼酸铵、仲铌酸铵、偏钨酸铵、偏钼酸铵、偏铌酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、氟铌酸铵中的一种或二种以上；所述添加剂在正极电解液中的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。2.根据权利要求书1所述的正极电解液，其特征在于：所述添加剂在正极电解液中的优选浓度为0.02mol/L～0.05mol/L。3.根据权利要求书1所述的正极电解液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙佳伟，张华民，李先锋，刘涛，史丁秦，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21