头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的应用和方法技术

本发明专利技术公开了头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的应用和方法，将氢化P(VDF-TrFE)制备成膜，然后加热电场极化后，该聚合物具有了意料不到的结果：具有高压电系数、良好的机电耦合性能等优点，分子链中C-F和C-H键形成的偶极距沿电场方向取向，形成类似于TTTT的链排列方式。由于头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)具有操作安全、稳定性好和原料毒性低的特点，并且该方法可大幅度降低P(VDF-TrFE)的制备成本，那么利用氢化P(VDF-TrFE)取代现有的PVDF压电膜和直接共聚的P(VDF-TrFE)作为驻极体压电材料，将大幅度降低驻极体压电材料的制备成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于压电驻极体
，涉及。
技术介绍
驻极体(electret)是一种在无外加电场条件下，能够长期储存空间电荷和极化电荷并具有宏观电矩的电介质材料，它具有优良的电声性能和稳压性能，主要用于传声器、耳机、扬声器、送话器、加速度计、各式换能器、高压电源、放射性剂量计等。20世纪50和60年代，Fukada和其他一些学者发现了聚合物驻极体材料，根据驻极体材料的极化方式的不同，可以将驻极体分为电荷注入型和自发极化型两大类。与电荷注入型驻极体相比，自发极化型驻极体在材料稳定性、抗退极化性能和铁电压电性能等方面具有明显优势，最具代表性的自发极化型聚合物驻极体是聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P (VDF-TrFE))。1989 年，T. Frukawa 等人对 VDF 含量为 5(T80mol% 的 P (VDF-TrFE)进行研究发现TrFE的引入可以使该共聚物很容易获得β晶型，获得良好的铁电、压电和热释电性能，并具有明显的居里点和铁电-顺电相转变(F-P)现象，且TrFE的含量则直接决定了共聚物的F-P转变温度。P (VDF-TrFE)的制备条件更为简单、温和，当TrFE含量达到一定值时，简单的溶液涂膜、熔体流延等方法均可以得到高β相含量的薄膜。但需指出的是，以上所研究的P (VDF-TrFE)均是来自于共聚方法，该方法具有单体难以获得、合成工艺条件苛刻和成本高的不足，因此难于推广使用。近年来已有用偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物(P (VDF-CTFE))氢化反应间接制备的报道P(VDF-TrFE) ，该方法中采用了三丁基氢化锡和偶氮二异丁腈为催化剂，在四氢呋喃中进行氢化反应，但是剧毒有机锡化合物的使用使得所得的产物难以纯化。最近又提出自由基链转移的方法进行氢化，该方法采用N-甲基吡硌烷酮为溶剂，低价态过渡金属卤化物和相应的含氮配体构成的配合物为引发剂，以易给氢化合物为链转移剂，在氯气保护下，通过一步链转移反应来合成 P(VDF-TrFE)(中国专利技术专利 CN 101691412 ；Tan SB, Liu EQ, Zhang QP,Zhang ZC. Chem.Commun. 2011 ;47:4544)。该方法具有操作安全、稳定性好和原料毒性低的特点，并且该方法可大幅度降低P(VDF-TrFE)的制备成本，使之在更广阔的领域内得到应用提供了契机。氢化方法得到的P (VDF-TrFE)与直接共聚的P (VDF-TrFE)有着本质的不同，主要在于直接共聚物种VDF(-CF2-CH2-)与TrFE (-CF2-CFH-)之间的连接方式为头-尾相接(一CF2CH2-CF2-CFH—),而氢化共聚物中是头_头相接(一CF2CH2-CFH-CF2—)，两种连接方式的差异导致其热、结晶及介电性能完全不同(Zhang ZC, Meng QJ, Chung TCM.Polymer. 2009, 50, 707.)。
技术实现思路
本专利技术解决的问题在于提供头-头连接的氢化P (VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的应用和方法，该聚合物经加热电场极化后具有高压电系数、良好的机电耦合性能等优点，可以在传感器、记忆器件和能量转换器件等领域内得到广泛应用。本专利技术是通过以下技术方案来实现VDF和TrFE单体连接方式为头-头方式的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物在制备驻极体压电材料中的应用。将氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物在电场下极化，使氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成的偶极矩沿电场方向取向的排列。所述的氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物中VDF摩尔分数在90% 60%之间。·聚物元件；所述的光滑基底为石英片、玻璃片或金属片；所述熔融挤出法制备得到厚度为O. 05 2. Omm的氢化P (VDF-TrFE)元件；所述热压法制备得到厚度为O. I 2. Omm的氢化P (VDF-TrFE)元件。所述步骤2)中，氢化P(VDF-TrFE) 二元共聚物元件厚度为I 100 μ m ;所述步骤3)中，所述的电极为Al、Ag、Cr、Au或Pt等各种导电电极。所述步骤3)中，所述的电场中的极化为在20 150°C下，用10 400MV/m、电流I IOOmA和频率O. I IOOHz的交流电源极化I 24h，保持电压冷却至室温。所述氢化P (VDF-TrFE) 二元共聚物分子链中C-F和C-H键形成的偶极矩沿电场方向取向，形成类似于TTTT的链排列方式。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果本专利技术涉及的氢化P (VDF-TrFE)中VDF和TrFE单体连接方式为头-头方式，不同于传统共聚P (VDF-TrFE)的头-尾连接方式(参见图I)，与头-尾连接的C_F、C_H的排列很容易形成TTTT的链排列方式相比，氢化P (VDF-TrFE)由于其头-头连接方式，其C_F、C-H的排列会影响电荷排列，不利于形成TTTT的链排列方式；这种连接方式的差异也使得其压电性能怎样以及能否作为压电材料使用变得无法预测。而本专利技术将氢化P(VDF-TrFE)制备成各种尺寸元件，然后加热电场极化后，该聚合物具有了意料不到的结果具有高压电系数、良好的机电耦合性能等优点，分子链中C-F和C-H键形成的偶极矩沿电场方向取向，形成类似于TTTT的链排列方式；这表明氢化P (VDF-TrFE)可作为驻极体压电材料，取代现有的PVDF压电膜和直接共聚的P (VDF-TrFE)，使之在传感器、记忆器件和能量转换器件等领域内得到广泛应用。由于头-头连接的氢化P (VDF-TrFE)具有操作安全、稳定性好和原料毒性低的特点，并且该方法可大幅度降低P (VDF-TrFE)的制备成本，那么利用氢化P (VDF-TrFE)取代现有的PVDF压电元件和直接共聚的P (VDF-TrFE)作为驻极体压电材料，将大幅度降低驻极体压电材料的制备成本。 用阻抗分析仪测量极化后的氢化P (VDF-TrFE)驻极体元件，测量其压电系数(d33)和机电偶合系数(kt)，在I IGHz的频率下测试压电材料的阻抗(Z)和相角(δ )，并在计算过程中引入电学品质因数(tan δ)和机械品质因数(tan δπ)，得到的P(VDF-TrFE)厚膜驻极体的d33为-25pC/N，机电偶合系数(kt)为O. 26，具有高压电系数、良好的机电耦合性能等优点。附图说明图I是氢化P (VDF-TrFE)和直接聚合P (VDF-TrFE)单体结合方式比较；图2-1 2-2是VDF摩尔分数为20%的氢化P (VDF-TrFE)核磁。图2_1是1H NMR,图 2-2 是 19F NMR ；图3-1是极化前的直接聚合P (VDF-TrFE)单体C_F、C-H的排列示意3-2是氢化P (VDF-TrFE)单体C_F、C-H的排列示意图；图4是极化后的氢化P (VDF-TrFE)分子链中静电势分布情况，蓝色(上面部分)表示“正”，黄色(下面部分)表示“负”；·图5是P (VDF-TrFE)驻极体元件极化环境示意图；图6是P (VDF-TrFE)驻极体元件阻抗谱；图7是P (VDF-TrFE)驻极体元件电滞回线。具体实施例方式下面结合具体的实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
VDF和TrFE单体连接为头?头方式的氢化P(VDF?TrFE)二元共聚物在制备驻极体压电材料中的应用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张志成，夏卫民，徐卓，张秋萍，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：