一种宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的宽分布共聚混合物及其制备方法，产品在加工过程中表现出高加工性能、高透明性和高抗冲击性，并可用于高档树脂改性。通过双釜同时聚合，物料共混与聚合反应同时进行的方法合成得到。所述的共聚混合物包含5％～10％的单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X-[B2-S2/B1-S1]n，1％～5％的单乙烯基聚合物S3，2％～5％的X-[B2-S3-S2/B1-S1]n和X-[B2-S3-(S2→B1)S2/S1-B1]n，84％～90％的含无规渐变链段的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物X-[B2-(S2→B1)S2/S1-B1]n。

【技术实现步骤摘要】
一种宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法
本专利技术涉及一种宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法，特别是一种高透明性、高抗冲击以及具有良好加工性能，可以用于树脂改性，由共轭二烯烃与单乙烯基芳烃制备的宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法。
技术介绍
在现有技术中，采用丁二烯和苯乙烯制备的嵌段共聚物的方法较多，如EP0492490、US4925899、US5130377、CN85100418等。其中US4925899、US5130377报道的丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物为多形态，引发剂分两次加入，单体分4～9次加入，制备工艺复杂，而且多次加入单体和引发剂可能将杂质带入系统，影响聚合物性能。专利CN1628150A报道了一种含有苯乙烯嵌段共聚物的，可以改善机械性能和加工性能的嵌段共聚物组合物。采用烷基锂为引发剂，采用锡偶联剂，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯弹性体嵌段共聚物与其它材料如聚烯烃和粘性树脂配混，从而形成可挤出的弹性体组合物，它们更易挤出成为具有加工性能和粘结性能的聚合物。但该嵌段共聚物组合物采用机械法共混，均一化程度不高，会影响产品的使用性能。专利CN88106184.0报道了一种橡胶改性苯乙烯共聚物，其中含有作为冲击强度改性剂的橡胶聚合物。采用阴离子聚合方法，采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为橡胶聚合物分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物构成的连续相中。虽然该树脂改性共聚物具有较好的流动性，但是制备工艺复杂，用于改性的苯乙烯共聚物需要与一种或多种树脂共混后再进行模塑。专利CN85100418报道了一种抗碎裂性透明树脂状共聚物，采用丁二烯和苯乙烯共聚的嵌段共聚物。但该制备方法的共聚物是采用顺序装料共聚反应的模式制备的，三种组分的装料次数为8～9次。专利CN91111388.6报道了一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法，采用六步法合成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，且制得的嵌段共聚物的抗冲击强度与其它理化性能不能兼得。专利EP0492490报道了一种丁二烯/苯乙烯的嵌段共聚物，采用一种引发剂和两种单体同时反应，然后再与一种或一种以上单体反应，然后与两种单体混合物反应，再与一种或一种以上的单体反应生成嵌段共聚物。该方法加料次数多，制备方法复杂。专利US4925899报道了一种双峰的星型嵌段共聚物，其中60～90％为乙烯基，10～40％为共轭二烯烃。该方法引发剂与单体均分多次加入，聚合温度条件变化频繁，而且需要加入填充油及符合稳定剂，工艺复杂。专利US5130377报道了一种丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，该共聚物是由丁二烯单体、苯乙烯单体及丁二烯-苯乙烯聚合物，共聚而成。反应步骤分六步进行，反应控制条件复杂，反应可控性差。单乙烯基芳烃及共轭二烯烃聚合物的分子量及其分布是影响聚合物的物理、机械性能与加工应用特性的两个重要因素。聚合物分布宽有利于后加工，聚合物分子量较小，胶液粘度小，有利于树脂改性。从现有合成技术来看，目前采用共轭二烯烃和单乙烯基芳烃制备的嵌段共聚物合成工艺复杂，虽具有较好的光学性能和冲击性能，但产品的加工性能较差，从而限制了材料的应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由单乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的宽分布嵌段共聚混合物及其制备方法，本专利技术合成工艺简单，并在保证光学、机械性能的前提下，进一步改善加工性能，尤其是树脂良好的加工性能与高透明性、高冲击性能的结合，并可用于其它树脂改性。一种宽分布透明嵌段共聚混合物，包含5％～10％的单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X-[B2-S2/B1-S1]n，1％～5％的单乙烯基聚合物S3，2％～5％的X-[B2-S3-S2/B1-S1]n和X-[B2-S3-(S2→B1)S2/S1-B1]n，84％～90％的含无规渐变链段的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X-[B2-(S2→B1)S2/S1-B1]n；其中，X为Si、Sn；S1，S2表示单乙烯基芳烃单体；B1为共轭二烯烃单体；B2为封端共轭二烯烃单体，占B2-S2单体量的3％～5％；所述B1-S1数均分子量为30000～50000；n的取值范围2＜n＜4。S2/B1表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规段；(S2→B1)表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃渐变段；B2-(S2→B1)S2/S1-B1的数均分子量为30000～50000。本专利技术所述的共聚混合物可通过如下方式获得：第I步：在聚合釜1中，在占单体总重量0.01％～0.3％的活化剂存在下，加入单乙烯基芳烃S和引发剂I，单乙烯基芳烃占总单体重量的40％～80％，形成S1-Me，其中Me为引发剂的金属离子，引发剂I的加入量为引发剂总加入重量的1/15～1/5，反应温度为50～80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为30～60min，此时单乙烯基芳烃单体转化率达到100％。第II步：在聚合釜1中加入单乙烯基芳烃单体S和共轭二烯烃单体B的混和物，混合物占总单体重量的10％～50％，混合物中单乙烯基芳烃占总单体重量的5％～23％，共轭二烯烃占总单体重量的7％～29％，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为50～120min，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物连续加入，加料速度以混合物的重量百分比计，为每分钟1.6％～5.0％，混合物初期的加料速度低于反应速率，形成无规段S1-B1/S2-Me，混合物后期的加料速度高于反应速率，形成渐变段S1-B1/S2(B1→S2)-Me；同时，在聚合釜2中，加入占单体质量3％～10％的单乙烯基芳烃单体S，加入引发剂I，加入的引发剂I占引发剂总加入重量的1/10～1/20，聚合5～10min，聚合温度为50～80℃，此时单乙烯基芳烃单体转化率为40％～50％，形成单乙烯基芳烃单体S的聚合物S3；第III步：把聚合釜2中的物料加入聚合釜1中，反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；第IV步：在聚合釜1中，加入占单体总量3％～10％的共轭二烯烃单体B2封端，体系中含有S3，并形成四种活性链P：S1-B1/S2(B1→S2)-B2-Me、S1-B1/S2-B2-Me、S1-B1/S2(B1→S2)-S3-B2-Me、S1-B1/S2-S3-B2-Me；第V步：在聚合釜1中，加入偶联剂，偶联温度为50～80℃，偶合时间为30～60min，偶联结束，在聚合物溶液中加入水和抗氧剂，并搅拌均匀，水的用量为引发剂用量的100～300倍，然后，采用汽提凝聚方法或使用脱挥型螺杆挤出机，把聚合物从溶液中分离出来，从而形成混合物：X-[B2-S2/B1-S1]n、X-[B2-(S2→B1)S2/S1-B1]n、X-[B2-S3-S2/B1-S1]n、X-[B2-S3-(S2→B1)S2/S1-B1]n、S3，其中，X为Sn或Si，n的取值范围为2＜n＜4。本专利技术的目的是制备加工性能及树脂改性性能良好的透明嵌段共聚混合物。本专利技术中的X-[B2-(S2→B1)S2/S1-B1]n由于含有无规渐变段，使得产品具有较好的透光性和优异的力学性能。X-[B2-S2/B1-S1]n的分子量较小，粘度较低，既可适当加宽该共聚混合物的分子量分布来获得较好的后加工性能好，又可通过调节它的含量来保证该共聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚混合物，其特征在于包含5％～10％的单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X?[B2?S2/B1?S1]n，1％～5％的单乙烯基聚合物S3，2％～5％的X?[B2?S3?S2/B1?S1]n和X?[B2?S3?(S2→B1)S2/S1?B1]n，84％～90％的含无规渐变链段的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃星型嵌段共聚物，其结构式为：X?[B2?(S2→B1)S2/S1?B1]n；其中，X为Si、Sn；S1，S2表示单乙烯基芳烃单体；B1为共轭二烯烃单体；B2为封端共轭二烯烃单体，占B2?S2单体量的3％～5％；所述B1?S1数均分子量为30000～50000；n的取值范围2＜n＜4；S2/B1表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规段；(S2→B1)表示共轭二烯烃与单乙烯基芳烃渐变段；B2?(S2→B1)S2/S1?B1的数均分子量为30000～50000。

【技术特征摘要】
1.一种共聚混合物的制备方法，其包括以下步骤：在带有夹套的10L不锈钢反应釜中，氩气的保护下在烃类溶剂中进行聚合反应；聚合和偶联过程中不断搅拌反应混合物；并按照以下步骤加料：第Ⅰ步：在聚合釜1中，在4650g环己烷溶剂中，并且在4.8g活化剂THF存在下，加入单乙烯基芳烃单体苯乙烯1200g和引发剂n-BuLi32mmol，形成S1-Me，其中S1为单乙烯基芳烃单体，Me为引发剂的金属离子，反应温度为50℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为30min，此时单乙烯基芳烃单体转化率达到100％；第Ⅱ步：在聚合釜1中，在2820g环己烷溶剂中加入单乙烯基芳烃单体苯乙烯350g和共轭二烯烃单体丁二烯330g，反应温度为70℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为50min，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物连续加入，加料速度以混合物的重量百分比计，为每分钟1.6％～5.0％，混合物初期的加料速度低于反应速率，形成无规段S1-B1/S2-Me，混合物后期的加料速度高于反应速率，形成渐变段S1-B1/S2(B1→S2)-Me，其中S1、S2为单乙烯基芳烃单体，B1为共轭二烯烃单体；同时，在聚合釜2中，在1080g环己烷溶剂中，并且在0.5g活化剂THF存在下，加入单乙烯基芳烃单体苯乙烯120g和引发剂n-BuLi3.3mmol，聚合5min，聚合温度为50℃，此时单乙烯基芳烃单体转化率为40％～50％，形成单乙烯基芳烃单体的聚合物S3；第Ⅲ步：把聚合釜2中的物料加入聚合釜1中，反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；第Ⅳ步：在聚合釜1中，在278g环己烷溶剂中，加入丁二烯120g封端，反应温度为70℃，反应时间为20min，体系中含有S3，并形成四种活性链P：S1-B1/S2(B1→S2)-B2-Me、S1-B1/S2-B2-Me、S1-B1/S2(B1→S2)-S3-B2-Me、S1-B1/S2-S3-B2-Me；第Ⅴ步：在聚合釜1中，加入偶联剂SnCl49.1mmol，偶联温度为55℃，偶合时间为40min，偶联结束，在聚合物溶液中加入水和抗氧剂1010，并搅拌均匀，水的用量为引发剂用量的100～300倍，抗氧剂1010的用量为20g，然后，采用汽提凝聚方法或使用脱挥型螺杆挤出机，把聚合物从溶液中分离出来，从而形成混合物：X-[B2-S2/B1-S1]n、X-[B2-(B1→S2)S2/B1-S1]n、X-[B2-S3-S2/B1-S1]n、X-[B2-S3-(B1→S2)S2/B1-S1]n、S3，其中，X为Sn，n的取值范围为2﹤n﹤4；或者按照以下步骤加料：第Ⅰ步：在聚合釜1中，在6200g环己烷溶剂中，并且在5.6g活化剂DME存在下，加入单乙烯基芳烃单体苯乙烯1600g和引发剂n-BuLi39mmol，形成S1-Me，其中S1为单乙烯基芳烃单体，Me为引发剂的金属离子，反应温度为65℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为45min，此时单乙烯基芳烃单体转化率达到100％；第Ⅱ步：在聚合釜1中，在1400g环己烷溶剂中加入单乙烯基芳烃单体苯乙烯170g和共轭二烯烃单体丁二烯170g，反应温度为60℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为120min，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物连续加入，加料速度以混合物的重量百分比计，为每分钟1.6％～5.0％，混合物初期的加料速度低于反应速率，形成无规段S1-B1/S2-Me，混合物后期的加料速度高于反应速率，形成渐变段S1-B1/S2(B1→S2)-Me，其中S1、S2为单乙烯基芳烃单体，B1为共轭二烯烃单体；同时，在聚合釜2中，在1100g环己烷溶剂中，并且在0.6g活化剂DME存在下，加入单乙烯基芳烃单体苯乙烯120g和引发剂n-BuLi3.0mmol，聚合5min，聚合温度为55℃，此时单乙烯基芳烃单体转化率为40％～50％，形成单乙烯基芳烃单体的聚合物S3；第Ⅲ步：把聚合釜2中的物料加入聚合釜1中，反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；第Ⅳ步：在聚合釜1中，在139g环己烷溶剂中，加入丁二烯60g封端，反应温度为55℃，反应时间为30min，体系中含有S3，并形成四种活性链P：S1-B1/S2(B1→S2)-B2-Me、S1-B1/S2-B2-Me、S1-B1/S2(B1→S2)-S3-B2-Me、S1-B1/S2-S3-B2-Me；第Ⅴ步：在聚合釜1中，加入偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷11mmol，偶联温度为70℃，偶合时间为60min，偶联结束，在聚合物溶液中加入水和抗氧剂1010，并搅拌均匀，水的用量为引发剂用量的100～300倍，抗氧剂1010的用量为20g，然后，采用汽提凝聚方法或使用脱挥型螺杆挤出机，把聚合物从溶液中分离出来，从而形成混合物：X-[B2-S2/B1-S1]n、X-[B2-(B1→S2)S2/B1-S1]n、X-[B2-S3-S2/B1-S1]n、X-[B2-S3-(B1→S2)S2/B1-S1]n、S3，其中，X为Si，n的取值范围为2﹤n﹤4；或者按照以下步骤加料：第Ⅰ步：在聚合釜1中，在3620g环己烷溶剂中，并且在3.5g活化剂THF存在下，加入单乙烯基芳烃单体苯乙烯800g和引发剂s-BuLi25mmol，形成S1-Me，其中S1为单乙烯基芳烃单体，Me为引发剂的金属离子，反应温度为80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为50min，此时单乙烯基芳烃单体转化率达到100％；第Ⅱ步：在聚合釜1中，在3820g环己烷溶剂中加入单乙烯基芳烃单体苯乙烯424g和共轭二烯烃单体异戊二烯616g，反应温度为80℃，反应压力为0.08～0.20MPa，反应时间为80min，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃混合物连续加入，加料速度以混合物的重量百分比计，为每分钟1.6％～5.0％，混合物初期的加料速度低于反应速率，形成无规段S1-B1/S2-Me，混合物后期的加料速度高于反应速率，形成渐变段S1-B1/S2(B1→S2)-Me，其中S1、S2为单乙烯基芳烃单体，B1为共轭二烯烃单体；同时，在聚合釜2中，在1920g环己烷溶剂中，并且在0.75g活化剂THF存在下，加入单乙烯基芳烃单体苯乙烯240g和引发剂s-BuLi5.8mmol，聚合7min，聚合温度为70℃，此时单乙烯基芳烃单体转化率为40％～50％，形成单乙烯基芳烃单体的聚合物S3；第Ⅲ步：把聚合釜2中的物料加入聚合釜1中，反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止；第Ⅳ步：在聚合釜1中，在315g环己烷溶剂中，加入异戊二烯160g封端，反应温度为80℃，反应时间为15min，体系中含有S3，并形成四种活性链P：S1-B1/S2(B1→S2)-B2-Me、S1-B1/S2-B2-Me、S1-B1/S2(B1→S2)-S3-B2-Me、S1-B1/S2-S3-B2-Me；第Ⅴ步：在聚合釜1中，加入偶联剂甲基三乙氧基硅烷6.8mmol，偶联温度为50℃，偶合时间为30min，偶联结束，在聚合物溶液中加入水和抗氧剂1010，并搅拌均匀，水的用量为引发剂用量的100～300倍，抗氧剂1010的用量为20g，然后，采用汽提凝聚方法或使用脱挥型螺杆挤出机，把聚合物从溶液中分离出来，从而形成混合物：X-[B2-S2/B1-S1]n、X-[B2-(B1→S2)S2/B1-S1]n、X-[B2-S3-S2/B1-S1]n、X-[B2-S3-(B1→S2)S2/B1-S1]n、S3，其中，X为Si，n的取值范围为2﹤n﹤4；...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔英，龚光碧，董静，陶惠平，张华强，宋同江，梁滔，胡才仲，怀惠珍，汤海鲲，周漫，史工昌，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：