一种3,4-二甲基苯胺的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种催化加氢还原合成3，4-二甲基苯胺的方法。该技术包括如下过程：(1)合成一种水溶性乙二胺水杨醛席夫碱钯配合物催化剂。(2)3-氯甲基-4-甲基硝基苯在碱性两相条件进行催化加氢反应，同时进行脱氯和硝基还原反应得到3，4-二甲基苯胺。通过分液有机相为产品。(3)分液的水相含钯配合物催化剂，可直接回收重复套用而催化活性不变。多次套用后，可以浓缩脱盐而不影响催化剂回收套用。

【技术实现步骤摘要】
,4-二甲基苯胺的合成方法
本专利技术涉及化工产品3，4_ 二甲基苯胺的一种合成方法。尤其是涉及用均相水溶性乙二胺双水杨醛席夫碱钯配合物催化剂对3-氯甲基-4-甲基硝基苯进行加氢还原硝基并脱氯得到3，4-二甲基苯胺的合成方法。
技术介绍
3，4_ 二甲基苯胺是一种重要的化工产品，是合成农药二甲戊乐灵和医药维生素B2的中间体。二甲戊乐灵是一种重要的选择性除草剂。邻二甲苯对位硝化然后还原硝基为 胺基是3，4-二甲基苯胺最传统的合成方法。该合成路线的缺点是邻二甲苯单硝化时，主要生成邻位硝化的异构体，必须进行异构体分离并找到邻位异构体的用途。J. Am. Chem. Sco.，63 =2532(1941)报道了邻二甲苯溴代然后氨解的合成方法，但是该方法成本太高不经济。用对硝基甲苯通过氯甲基化可以得到3-氯甲基-4-甲基硝基苯，3-氯甲基-4-甲基硝基苯加氢还原硝基同时脱氯可以得到3，4- 二甲基苯胺，该反应用Raney Ni催化剂，需要在35-70atm氢气压下进行反应。高压氢气的操作不安全而且Raney Ni催化剂容易失活。硝基化合物的还原是一个重要的化工过程。最早的有机化工就是从Perkin用铁粉还原硝基芳烃开始的。铁粉还原硝基因为铁泥污染严重而逐渐淘汰。各种加氢还原硝基的方法逐渐开发出来。最常用的加氢还原硝基的催化剂有Raney Ni催化剂和钮碳催化剂。Raney Ni催化剂通常在较高温度和压力下使用而且容易失活。钯碳催化剂在搅拌反应釜中容易粉化而变得不好回收。美国专利US3832401和US3906045报道了用均相络合Ru催化剂加氢还原硝基的方法。但均相催化剂更不易从产品中回收。美国专利US6054617用水溶性配体TPPPS配合Ru催化剂加氢还原硝基，反应完成后分出水相循环使用即可回收催化剂。但该催化剂需要在20bar高氢气压下100°C进行反应。高压氢气的操作不安全。本专利技术用水溶性水杨醛席夫碱钯配合物催化剂在碱性水溶液中对3-氯甲基-4-甲基硝基苯加氢，同时进行硝基还原和脱氯反应，反应在常压进行，反应收率高。反应完成后分离水相即可回收催化剂。
技术实现思路
乙二胺双水杨醛席夫碱钯配合物是一种有催化活性的钯配合物，能催化Heck反应和有机化合物的加氢反应等。J. Mol. Catal.，I (2) =121 (1976)报道该钯配合物催化的加氢反应与氢化酶有类似性，有PH值依赖性，氢气在该催化剂作用下能同重水发生交换生成重氢。这种钯配合物有一定的水溶性但在有机相中也有一定的溶解度，在两相中分配使该催化剂的回收比较困难。本专利技术用磺化的水杨醛为配体，在同乙二胺形成席夫碱后和氯化钯形成配合物，由于磺酸基的水溶性，在碱性条件下新的配合物完全溶于水而不溶于有机相。本专利技术将这种水溶性配合物用于3-氯甲基-4-甲基硝基苯的加氢，发现反应在常压下即可进行，同时进行硝基还原成氨基及加氢脱氯的反应。反应完成后，分离水相循环使用即可回收套用催化剂。本专利技术采用以下技术方案达到上述目的4-磺酸基水杨醛与乙二胺反应形成席夫碱，席夫碱溶液滴加氯化钯溶液，反应得到的水溶性的钯配合物。将这种钯配合物溶于碱性水溶液加入3-氯甲基-4-甲基硝基苯并加热，同时通入氢气搅拌进行反应。反应过程中不断补加碱保持溶液碱性。反应完成后分液。有机相冷却后得到3，4_ 二甲基苯胺白色结晶固体。水相分出后循环套用，催化剂没有损失。多次套用后水相析出反应产生的氯化钠盐。可以通过过滤分离除去。现详细说明本专利技术技术方案一、水溶性乙二胺双水杨醛席夫碱钯配合物催化剂的制备将4-磺酸基水杨醛的钾盐溶解在乙醇水混合溶剂中，加入乙二胺，加热搅拌几小时。冷却得到黄色固体为磺基水杨醛缩乙二胺席夫碱(Schiff base)。将这种席夫碱加热溶解在乙醇水混合溶剂中，滴加氯化钯的盐酸溶液，然后加氢氧化钠溶液调PH为7，然后加热搅拌反应几个小时，冷却过滤结晶固体，得钯配合物催化剂。·二、加氢反应将上一步得到的钯配合物催化剂溶于水中，调pH值为10，加热到60_100°C，通入氢气搅拌反应一段时间，然后加入熔化的3-氯甲基-4-甲基硝基苯，通氢气搅拌反应。反应过程中滴加40%氢氧化钠溶液保持反应体系的碱性。5-15小时后液相色谱仪检测有机相不含反应原料。停止通氢气并停止搅拌，分液分出下层水相。上层有机相在冷到室温后，得到3，4_ 二甲基苯胺白色结晶固体。通常收率和纯度都大于95%。三、催化剂循环使用反应后分液得到的水相直接加热通氢气，再加入下一批3-氯甲基-4-甲基硝基苯进行反应。多次反应的催化效果不变。多次反应后氯化钠在水相积累，可以减压浓缩使其析出，过滤除掉氯化钠的水溶液中催化剂未损失可以继续循环套用。本专利技术的技术方案的进一步特征在于，用水溶性乙二胺双水杨醛席夫碱钯配合物催化剂进行3-氯甲基-4-甲基硝基苯的加氢反应。反应完后可以通过分离水相来简单回收催化剂。催化反应选择性高收率高。与现有技术相比，本专利技术具有以下显著优点本专利技术用常压或低压氢气进行加氢反应，避免了高压氢气操作中的危险性。本专利技术用水溶性催化剂进行反应，反应后催化剂只需经过简单的分液操作就能回收，回收的催化剂多次套用催化效果不变。具体实施例方式实施例I :水溶性钯配合物催化剂的制备将25. 5克4-磺酸基水杨醛的钾盐(含量94%，O. Imol)加入200克无水乙醇与100克水的混合溶剂中，搅拌升温60°C溶解，然后缓慢滴加3. 6克乙二胺(O. 06mol)溶于80克无水乙醇的溶液，滴加完成后溶液在60°C搅拌反应3小时。然后冷却溶液有黄色的固体析出。黄色固体用水和乙醇重结晶后过滤干燥得到17克黄色晶体为磺基水杨醛缩乙二胺席夫碱的钾盐，收率为67%。取13克上述席夫碱的钾盐，溶解于150克乙醇与150克水的混合溶液中，升温40°C搅拌，滴加4. 43克氯化钯溶解于IOml浓盐酸和45ml水的溶液,滴加氯化钯溶液的同时滴加10%的氢氧化钠溶液调PH值为6-7。滴加完后将pH值调到中性，升温70°C反应16小时。冷却溶液后析出深色固体为钯配合物。补加乙醇和氯化钾能促进钯配合物析出。通常不分离钯配合物固体，而是将溶液中乙醇蒸走，然后补加水溶解全部固体，标定水溶液的钯配合物的浓度备用。实施例2 :催化加氢反应1000ml装有冷凝器的机械搅拌反应瓶中，加入含钯配合物Immol的水溶液200克，用氢氧化钠溶液小心调pH值为10，搅拌升温90°C，以200ml/min流速由液面下通入氢气，30分钟后加入200克3-氯甲基-4-甲基硝基苯，保持通氢气，物料熔化搅拌成乳状。用注射针头透过橡皮塞往反应瓶滴加40wt%氢氧化钠水溶液，控制在8小时均匀滴加约110克溶液使反应溶液始终保持碱性。冷凝管上放出的过量氢气返回水封储气瓶，储气瓶通过定流量气泵往反应器供氢，反应消耗的氢气由钢瓶向储气瓶补充。8小时后液相色谱采样显示反应进行完全。停止通氢，反应液分液，下层水液回收备用，上层有机液冷却到室温后为129克白色结晶固体，液相色谱分析3，4_ 二甲基苯胺含量96%。反应收率为95%。产品通过乙醇重结晶得到含量大于99%的3，4_ 二甲基苯胺120克。实施例3 :水溶性钯配合物催化剂的循环套用第一次反应分液得到的水相直接 套用，水液通氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3，4?二甲基苯胺的合成方法，其特征是该方法包括以下步骤：(1)合成一种水溶性乙二胺水杨醛席夫碱钯配合物催化剂。(2)通入氢气，催化剂水溶液与3?氯甲基?4?甲基硝基苯在碱性条件进行催化加氢反应，同时进行脱氯和硝基还原反应得到3，4?二甲基苯胺。(3)分液回收水相催化剂，循环套用。多次套用后将水溶液浓缩除盐，然后加水再套用。催化剂不损失。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪林，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：