一种固体颗粒催化剂，包括：（i）式（I）的络合物，其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-中的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、或C7-C20烷基芳基；每个R1独立地是可选地包含来自14-16族中的一个或多个杂原子的直链或支链的C1-C20烃基基团；T1和T4，它们可以是相同或不同的，是OR2、SR2、CH(R18)2、CH2R18、芳基或杂芳基基团；每个R2，它们可以是相同或不同的，是C1-C20烃基基团；每个R18，它们可以是相同或不同的，是C1-C20烃基基团或两个R18基团与它们附连到其上的碳原子一起可以形成环状C4-C20烃基基团；T2和T3，它们可以是相同或不同的，是C(R18)3基团；W1和W2，它们可以是相同或不同的，是5或6元芳环或杂芳环，其中所述环的每个原子可选地由R5基团取代；每个R5基团，它们可以是相同或不同的，是可选地包含属于14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；并且可选地两个邻近的R5基团一起可以形成缩合成可选地被一个或两个基团R5取代的W1或W2的另外的单环或多环；以及（ii）助催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包括用于形成烯烃聚合反应催化剂的桥连的二茚基π-配体的催化齐U，以及它们在烯烃聚合反应中的用途。具体地，本专利技术涉及包括处于固体形式，并且尤其地处于固体形式而不使用外部负载体的某些桥连的二茚基络合物的催化剂。
技术介绍
茂金属催化剂已经用于制造聚烯烃多年。无数学术出版物以及专利出版物说明了这些催化剂在烯烃聚合反应中的用途。目前在工业上使用茂金属，具体地通常使用具有不同取代型式的基于环戊二烯基的催化剂系统来产生聚乙烯和聚丙烯。这些茂金属可以用于溶液聚合反应或它们可以载于常规负载体上(例如硅石)。·在WO 03/051934中，专利技术人提出一种替代形式的催化剂，该催化剂以固体形式提供，但是不需要常规外部载体材料(例如硅石)。本专利技术是基于以下发现即通过首先形成液体/液体乳液系统，所述液体/液体乳液系统包括作为分散相的催化剂组分，以及作为连续相溶剂(其中催化剂溶液是用它分散的液滴)的均匀溶液，然后将所述分散的液滴固化从而形成包括所述催化剂的固体颗粒，能够以控制的方式将包含过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂系统转化成固体均匀的催化剂颗粒。在WO 03/051934中说明的专利技术能够在不使用本领域通常需要的例如外部多孔载体颗粒(例如硅石)的情况下，形成所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒。可以看到的是，由于复制效应，具有改善形态的催化剂颗粒可以给出具有改善形态的聚合物颗粒。虽然在茂金属催化剂领域中已经做了大量工作，对于常规的负载型催化剂以及对于根据如WO 03/051934中所述的原理制备的固体催化剂两者，仍然存在一些问题，尤其涉及以这种方式制造的催化剂的生产率或活性。特别地，已经发现这些催化剂的生产率或活性相对较低，尤其是当使用已知催化剂产生低熔体流动速率(即高分子量)的聚合物时。此外，对于比使用现有催化剂可以达到的更好的聚合物性质存在需要。例如，虽然开发新型催化剂的一个方向已经是，并且仍然是针对提高催化剂的立体选择性，即针对获得更高全同立构规整度以及更高硬度的聚丙烯，另一个同样重要的开发路线已经针对通过引入控制量的随机分布于聚合物链中的立体错误或位置错误来寻找能够产生具有较低链规整度的聚丙烯的催化剂，从而获得具有较低熔点，但是仍然不含有完全无定形的可溶部分的聚丙烯。在位置错误的情况下，迄今仅在具有非常低量的这类缺陷的聚丙烯上(如例如在Macromolecules 2005，38，9143-9154中所述)测量了这类链缺陷的影响。为了获得具有高结晶度但具有较低熔点的聚丙烯，需要增加这类缺陷的量。本领域尚未说明的聚丙烯性质的特别希望的并且有用的组合可以是与大量位置缺陷相结合的低MFR (即高分子量)。因此，仍然需要寻找具有改善的活性(尤其在希望的MFR区域中)，并且进一步具有一些希望的聚合物性质的新型催化剂。本专利技术人尤其面对前面披露的问题。此外，特别希望的是当较低氢浓度用于聚合反应时(即产生具有较低MFR的聚合物)，催化剂具有良好的活性。本专利技术人已经发现之前在本领域中未说明的新类型的烯烃聚合反应催化齐U，并且它们能够解决前面披露的问题。本专利技术人已经发现的是使用处于固体形式的如W02007/116034中披露的特定茂金属络合物，可以解决这些问题。在所述的WO2007/116034中，络合物仅与均相催化相结合地靶向和使用。虽然一般性地提及了常规负载型催化剂，但是未提供举例说明。本专利技术使W003/051934的催化剂固化技术与所述W02007/116034的某些茂金属络合物相结合。得到的本专利技术的固体颗粒催化剂显示比已知催化剂显著地更优异的性质。因此，这样，用于制造本专利技术催化剂的一些络合物不是新的。以前没有人考虑使用处于固体形式，并且尤其地不但处于固体形式而且无外部负载体的这些特定催化剂的益处。出人意料地，得到的催化剂提供了在低MFR值下位置错误令人希望地增加。此外，本专利技术的催化剂能够在之前未与固体形式的催化剂相结合的形成的聚合物中提供特征。具体地，与WO 2007/116034的均相催化剂相比较，催化剂活性非常高，尤其是在聚合反应器内具有较低氢浓度时(即当生产具有低MFR(即较高分子量，Mw)的聚合物时)。因此类似地，与其他已知的固体但非负载型催化剂相比较，在给定的氢浓度下MFR2和MFR21较低。特性粘度也是分子量的量度，即较高的粘度表示较高的分子量，并且在相同的聚合反应条件下，与其他已知的固体但非负载型催化剂相比较，本专利技术的催化剂提供了高特性粘度的聚合物。还可以看到的是与均相催化剂相比较，本专利技术的催化剂的位置错误的数量较高。因此，这些催化剂能够制造具有较低熔点、但仍然具有较高全同立构规整度的聚合物。而且，通过本专利技术的催化剂形成的聚合物具有较低的二甲苯可溶含量。
技术实现思路
因此，从一个方面来看，本专利技术提供了固体颗粒催化剂，优选没有外部载体，包括(i)式(I)的络合物:权利要求1.一种固体颗粒催化剂，包括 (i)式(I)的络合物2.一种无外部载体的固体颗粒催化剂，包含(i)如权利要求I中定义的式(I)的络合物以及(ii)助催化剂。3.根据权利要求2所述的无外部载体的固体颗粒催化剂，是通过以下方法可以获得的催化剂，其中 (I)形成液体/液体乳液系统，所述液体/液体乳液系统包括将所述催化剂组分(i )和(ii)的溶液分散在溶剂中从而与其形成分散液滴；以及 (II)通过固化所述分散液滴来形成固体颗粒。4.根据前面任一权利要求所述的催化剂，其中组成所述式(I)络合物的两个多环配体是相同的。5.根据前面任一权利要求所述的催化剂，其中每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1^6烷氧基或R基团，其中R是Cu烷基、苯基、或苄基。6.根据前面任一权利要求所述的催化剂，其中L是-SiR62-,其中每个R6独立地是C1-C20烷基、C6-C20芳基、或三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，尤其是二甲基甲硅烷基或亚乙基桥。7.根据前面任一权利要求所述的催化剂，其中R1是直链或支链的C1,烷基，尤其是直链C^6烷基。8.根据前面任一权利要求所述的催化剂，其中W1和/或W2是可选地取代的苯基、或选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、三唑基、以及吡啶基的5或6元杂芳基基团。9.根据前面任一权利要求所述的催化剂，其中R5是直链或支链的、环状或非环状的Cl-ClO烷基，或两个邻近的R5基团一起可以形成缩合成W1和/或胃2的另外的单环或多环芳环。10.根据前面任一权利要求所述的催化剂，其中T1和T4是OCp6烷基，尤其是甲氧基或乙氧基。11.根据前面任一权利要求所述的催化剂，其中T2和T3是C4-C10支链叔烷基或两个R18基团是C4-10环烷基，其中剩余的R18基团是C1-10烷基，优选叔丁基、I-烷基环戊基、或I-烷基环己基。12.根据前面任一权利要求所述的催化剂，其中所述络合物具有式(II)13.一种用于制造如前面任一权利要求所述的催化剂的方法，包括获得如权利要求I至12中定义的式(I)的络合物以及助催化剂； 形成液体/液体乳液系统，所述液体/液体乳液系统包括将催化剂组分(i)和(ii)的溶液分散在溶剂中，以及固化所述分散液滴从而形成固体颗粒。14.一种用于聚合至少一种烯烃的方法，包括使所述至少一种烯烃与如权利要求I至12中任一本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：路易吉·雷斯克尼，帕斯卡尔·卡斯特罗，劳里·胡赫塔宁，
申请(专利权)人：博瑞立斯有限公司，
类型：
国别省市：
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