用于变宽的分子量分布的聚合方法技术

本发明专利技术提供了一种用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，该方法在聚合反应器中使用反应器温度梯度、反应器聚合物浓度梯度、单体浓度梯度、催化剂浓度梯度及其组合。当使用茂金属催化剂及其它单点催化剂时该方法特别合适，其通常生成具有窄分子量分布和组成分布的聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合领域。更特别地涉及生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法。更特别地，涉及在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续工艺。
技术介绍
由茂金属催化剂及其它单点催化剂生产的聚合物在混合充分的反应器中通常生成具有窄分子量分布(还表示为MWD)的聚合物，其特征通常在于重均/数均分子量·的比(Mw/Mn)。例如，由茂金属催化剂体系在均相聚合介质中制备的聚合物的Mw/Mn值通常接近2. O的统计学预期值(对于茂金属、Ziegler-Natta及其它烯烃聚合催化剂的描述参见 J. Scheirs, W. Kaminsky, Ed.，iiMetalIocene-Based Polyolefins”，Wiley, NewYork, 2000;E. P. Moore, Jr. , Ed, “Polypropylene Handbook”，Hanser，New York, 1996;L.S. Baugh, J. A. M. Canich,Ed. , “Stereoselective Polymerization With Single-SiteCatalysts”，CRC, New York, 2008) 然而，商业意义的其它催化剂(如 Ziegler-Natta)制备具有很宽MWD的聚合物。单点催化剂(例如，茂金属)还产生窄组成分布。组成分布是在本体聚合物内从聚合物分子到分子的单体组成和/或结晶度分布。例如，由Ziegler-Natta催化剂制备的全同聚丙烯常常具有高达4-6的Mw/Mn值，以及宽的结晶度分布。尽管由茂金属催化剂通常带来的窄MWD和窄⑶在有些应用中可能是有利的，但在某些应用中较窄MWD和CD是有害的，例如在聚合物的熔融加工和固态加工(取向)中。特别地，在薄膜加工和纤维加工应用中，较宽分子量分布在熔体加工性和取向加工性方面均具有特定优点。用于加宽分子量分布的在先技术方法包括原位法，如利用串联或并联反应器以及使用混合的催化剂。还广泛实行了在具有不同分子量分布的聚合物组分的挤出机内熔融共混，从而保证宽分子量分布。这些用于加宽分子量分布的在先技术的方法增加的加工复杂性和成本。因此，需要一种定制由单点型催化剂生产的聚合物的MWD和CD的替代方法，以在连续均相聚合方法中生产具有较宽分子量分布的聚合物。专利技术概述本专利技术提供了在以均相聚合体系运行的连续单反应器中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法。根据本专利技术，提供了一种用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括(a)提供具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过一个或多个进料口向反应器供给一种或多种反应器进料流，该进料流包含1) 一种或多种单体；2) —种或多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下IOMPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂 和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂(late transition metal catalyst);和(c)在反应器中形成包含均勻流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，其中反应器中的温度梯度大于15°C，其中温度梯度定义为在反应器长度5%处的反应器中的温度减去在反应器出口处的反应器中的温度，和其中聚合物产物的Mw/Mn大于2. 3。本专利技术的另一方面涉及用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括(a)提供具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过一个或多个进料口向反应器供给一种或多种反应器进料流，该进料流包含1) 一种或多种单体；2) —种或多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下IOMPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂；和(C)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，其中反应器包括使聚合体系的返混最小化的装置以形成20重量％或更多的聚合物浓度梯度，和其中聚合物浓度梯度定义为反应器排出物中的聚合物浓度减去在有挡板的反应器的第一反应器区中的或在无挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口的反应器长度下游5%处的聚合物浓度，和其中聚合物产物的MvZMn大于2. 3。本专利技术的另一方面涉及用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括(a)提供具有两个或更多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过两个或更多个进料口向反应器供给两种或更多种反应器进料流，该进料流包含1)两种或更多种单体；2) —种或多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体-流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下IOMPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含两种或更多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂；其中将至少一种单体在上游进料口供给至反应器和至少一种单体在一个或多个下游进料口供给至反应器，其中通过上游进料口供给至反应器的单体总数小于通过上游进料口和一个或多个下游进料口供给至反应器的单体总数；和(C)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器排出物，其中在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合体系中的至少一种单体浓度或在从无挡板的反应器的上游进料口的反应器长度下游5%处的聚合体系中的至少一种单体浓度至少5%不同于在一个或多个下游进料口处的聚合体系中同样的至少一种单体的浓度，和其中聚合物产物的Mw/Mn大于2. 3。本专利技术的另一方面涉及用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括(a)提供具有两个或更多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过两个或更多个进料口向反应器供给两种或更多种反应器进料流，该进料流包含1) 一种或多种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的连续方法，其包括：(a)提供具有一个或多个进料口的管式反应器、回路反应器或搅拌罐反应器；(b)通过一个或多个进料口向反应器供给一种或多种反应器进料流，该进料流包含：1)一种或多种单体；2)一种或多种催化剂体系；3)任选的一种或多种清除剂；4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂；和5)其组合，其中反应器的温度在聚合体系的固体？流体相转变温度以上和压力不低于聚合体系浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中反应器的聚合体系处于其稠密流体状态并包含一种或多种单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，其中一种或多种催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种催化剂活化剂和任选的一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂前体选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂和后过渡金属催化剂；和(c)在反应器中形成包含均匀流体相聚合物？单体混合物的聚合物反应器排出物，其中反应器包括使聚合体系的返混最小化的措施以形成20重量%或更多的聚合物浓度梯度，和其中聚合物浓度梯度定义为反应器排出物中的聚合物浓度减去在有挡板的反应器的第一反应器区中的聚合物浓度或在无挡板的反应器的最接近反应器顶部的进料口的反应器长度下游5%处的聚合物浓度，和其中聚合物产物的Mw/Mn大于2.3。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G·基斯，R·P·小雷诺兹，J·W·舒，P·布兰特，J·R·拉特纳，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：