在金属表面制备防腐层的方法技术

本发明专利技术涉及一种为具有由锌、镁、铝或它们的一种合金构成的表面的基体制备防腐层的方法，其中使待处理表面直接连续地与两种含三价铬离子、待处理表面的金属离子和至少一种络合剂的水性处理液接触。第一种处理液的pH值为1.0-4.0，而第二种处理液的pH值为3.0-12.0。本发明专利技术的方法能产生较少量的被重金属污染的废水。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在锌、铝或镁及其合金表面上形成基本不含四价铬的防腐层的方法。
技术介绍
用于提高阴极腐蚀保护系统的保护作用以及作为清漆和油漆的底漆的转化层很早就已为人所知。除磷化法外，专门针对含锌、铝和镁的表面的铬化处理表面的方法也已经形成。此处，待处理表面暴露于主要成分为四价铬化合物的处理液。因此产生的转化层也含有四价铬离子。铬化处理层通常表现出优异的抗腐蚀性和好的装饰性。而使用含四价 溶液或含四价铬涂层的缺点是四价化合物的毒性。因此含四价铬转化层的使用受到例如ECDirective 2000/53/EC(欧盟报废车辆技术指令)的严格限制。作为铬化溶液的替代品，提出了与铬化处理相比通常称为“钝化处理”或“钝化液”的含三价铬的酸处理液。这些处理液，正如例子DE19615664A1中所述，主要由钴盐和在矿物酸溶液、乙二酸或羟基羧酸溶液中的三价铬盐组成。这种被称为“厚膜钝化”的方法应用于更高的温度，约40-60°C，从而获得足以在锌表面提供腐蚀保护的钝化层厚度。上述处理要在高于室温的温度下进行的必要性在于，与四价铬原子相比三价铬原子的反应性要差得多。作为提高温度的替代方案，反应时间的大幅增加出于经济原因通常是不可行的。作为替代，US5415702中披露了一种在锌-镍合金层上用酸性的、含三价铬的，同时还含有磷的含氧酸的溶液处理得到的无四价Cr的黑色转化层。在该方法中，可形成具有优异装饰性的均匀黑色转化层。W003/05429披露了一种类似的转化层，其同样使用含三价铬还含磷酸根离子的酸性处理液制得。这种表面也具有优异的装饰性，但是如果没有进一步的后处理步骤如密封，就不能获得令人满意的防腐性。EP1484432A1中披露了一种用于锌合金表面的含三价铬的黑色钝化液，其含有三价铬离子和硝酸盐以及羟酸，如酒石酸、马来酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸或己二酸。为提高防腐性，使用该溶液处理过的表面必须随后进行密封处理。上述处理溶液需在高于室温的温度下使用。US2004/0156999也公开了一种用于锌合金表面的黑色钝化处理的方法。处理液含三价铬离子和含磷的阴离子，以及硝酸盐和有机羧酸。提供的有机羧酸的例子为柠檬酸、酒石酸、马来酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、草酸和戊二酸。基本上，在制备保护层时有如下步骤活化金属表面，在酸性钝化浴中制备转化层，通过一个或多个漂洗步骤从表面去除腐蚀性的钝化浴液，干燥和施加进一步的密封或者在后浸溃液中进行后浸溃和干燥。该程序的缺点是被大量重金属和某些可能形成的络合物污染的漂洗污水必须以很复杂和昂贵的方式加以处置或处理。由于上述的缺点，近来人们做了很多努力发展出了“无漂洗”方法。其中，基本上施加含有能促进钝化的金属组分，如铬、钛或锆，和由有机聚合物组成的成膜组分的转化层。这种方法主要被用于对铝表面的处理。与成膜聚合物结合的“无漂洗”磷化方法也常被披露。于是，例如文件US6117251披露了一种包含氧化锌、磷酸、聚乙烯醇和另一种金属盐的用于对金属表面进行锌-磷化的水性溶液。这些方法的应用仅限于锌、铝和镁的表面，尽管它们形成了嵌入有机基质的膜，但并未形成对达到令人满意的防腐性而言非常必须的封闭的氧化铬层或金属混合氧化物层。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对锌、铝或镁及其合金的金属表面进行无四价铬钝化处理的方法，通过它为表面提供优异的防腐性能且同时不会产生被污染的漂洗水。上述目的通过在锌、铝或镁以及所述金属的合金表面形成防腐层的方法得以实现，其包括以下步骤i)将所述金属或金属合金的表面与包括以下组分的溶液接触三价铬离子，·选自表面金属或表面金属合金的金属离子，和至少一种络合剂，其选自由羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、醇类、胺类和醚类组成的组，其中处理液的pH值为从I. O到4. 0，ii)然后将所述金属的表面与包括以下组成的溶液直接接触三价铬离子，选自表面金属或表面金属合金的金属离子，和至少一种络合剂，其选自由羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、醇类、胺类和醚类组成的组，其中处理液的pH值为从3. O到12. O。所述在金属和金属合金表面形成防腐层的方法的特征在于，金属表面在所述方法的步骤一中被钝化和在步骤二中在组成大致相同的溶液中进行后处理。所述后处理将钝化层固定在金属表面上，从而得到持久的防腐。由于在两个步骤中使用了组成基本相同的液，因此在现有技术的方法中为避免夹带和实现良好的防腐而在两个处理步骤之间所必不可少的冲洗步骤就可以省去了。在已知方法中所必须的冲洗步骤会产生被重金属离子和其他化学成分污染的废水，其必须以相当昂贵的费用加以处理和净化且会造成环境污染。本专利技术的方法首次实现了钝化和后处理使用基本上完全相同的溶液，而不会对表面的防腐性产生不利影响。将两个步骤中的溶液有目的地设定为不同的pH值，使得可以控制本身相同的处理液的功能。在步骤一中使用的处理液的pH值设为I. O到4. 0，优选I. 2到3. 0，最优选I. 5到2.5，其主要由三价铬盐以及用于金属锌、镁或铝及其合金的络合剂组成。基于溶液的初始pH值,可以为此采用酸或碱。最适合的酸是硫酸和硝酸。作为碱，优选使用碱金属氢氧化物，特别是NaOH和Κ0Η。三价离子可以以无机铬(II)盐(如碱性硫酸铬(III)、氢氧化铬(III)、磷酸二氢铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸铬(III)钾)的形式或以有机酸的铬(III)盐(如甲烷磺酸铬(III)、柠檬酸铬(III))的形式加入处理步骤一和步骤二的处理液中，或是在适当的还原剂存在下由适合的四价铬化合物还原产生。适合的四价铬化合物为，例如氧化铬(VI)、铬酸盐(如铬酸钾或铬酸钠)、重铬酸盐(如重铬酸钾或重铬酸钠)。用于原位产生三价铬离子的适当的还原剂为，例如，硫酸盐(如硫酸钠)、二氧化硫、亚磷酸盐(如次亚磷酸钠)、膦酸、过氧化氢、甲醇、葡萄糖酸。三价铬离子还可以以无机铬(III)盐、铬(VI)盐和适当的还原剂的混合物的形式加入。两种处理液所含三价铬离子的量都为O. 5-10g/L，优选2-6g/L，最优选2. 5-3. 5g/L0 步骤一的处理液的温度一般为10_40°C，优选20_30°C。在处理液中的处理时间优选在10-600S范围内，更优选20-120S，最优选30_90s。在该方法的一个优选实施方案中，通过在钝化液中连接基体为阴极来辅助所述钝化处理。在此，基体的阴极电流密度优选在O. 05-10A/dm2的范围内，更优选O. l_5A/dm2，最优选 O. l_3A/dm2。假定了，在步骤一中，在设定的强酸性pH值条件下明显更优先发生处理液中的含三价铬的物质的钝化反应。结果，在这个步骤中，在锌、镁或铝及其合金的整个金属表面上非常可靠地形成非渗透性的钝化层。然而，这个层还不是特别耐久，特别是其中上不能抗机械应力。在步骤一中形成的钝化层由此在步骤二中被固定和变得耐久。步骤二中的处理液主要由三价铬盐以及用于金属锌、镁或铝及它们的合金的络合剂组成。该溶液的PH值设为2. O到12. 0，优选3. O到7. 0，最优选3. 5到5. O。基于溶液的初始pH值,可以为此采用酸或碱。最适合的酸是硫酸和硝酸。作为碱，优选使用碱金属氢氧化物，特别是NaOH和Κ0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在锌、铝或镁及所述金属的合金表面形成防腐层的方法，其包括以下步骤 i)将所述金属或金属合金的表面与包括以下组分的溶液接触 三价铬离子， 选自表面金属或表面金属合金的金属离子，和 至少一种络合剂，其选自由羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、醇类、胺类和醚类组成的组， 其中处理液的pH值为I. 0-4. 0， ii)然后直接将所述金属的表面与以下组成的溶液直接接触 三价铬离子， 选自表面金属或表面金属合金的金属离子，和 至少一种络合剂，其选自由羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、醇类、胺类和醚类组成的组， 其中处理液的pH值为3. 0-12. O。2.如前述权利要求所述的方法，其中所述两种处理液各自含有O.5-200g/L的络合剂。3.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述两种处理液都含有至少一种水溶性钴化合物。4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述两种处理液各自含有至少一种选自以下组的磷酸盐化合物正磷酸、多磷酸、偏磷酸、这些酸的盐、具有含最多12个碳原子的有机基团的上述酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·霍夫曼，V·克伦策尔，
申请(专利权)人：安美特德国有限公司，
类型：
国别省市：