一种多孔金属材料表面的生物活性涂层及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔金属材料表面的生物活性涂层及其制备方法，属于生物医用材料领域。本发明专利技术采用化学及电化学方法在多孔金属材料表面制备多层结构涂层，制备工艺简单、耗时少，重复性好，易于实现可控批量生产。由本方法制备的生物活性涂层具有三层微结构：底层（金属表面上）为金属氧化物致密层、中间层为金属氧化物凝胶层、顶层（表层）为磷酸钙膜层，且这三层膜的厚度和微结构可在纳米到微米范围内按需调控。这种特征的涂层不仅具有抑制基底金属自发的腐蚀作用，而且还有很强的基体附着力、较大的比表面积和丰富的微孔等特点，从而可大幅提高多孔金属材料的骨传导性，甚至骨诱导性，尤其适用于承重部位骨缺损的修复或替换。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔金属材料表面的生物活性涂层及其制备方法
本专利技术涉及一种多孔金属材料表面的生物活性涂层及其制备方法，属于生物医用材料领域。技术背景金属材料优异的力学性能使其在生物医用领域，尤其是骨科方面得到了广泛的应用。钛及其合金具有生物相容性好、毒性低、足够的力学强度和耐腐蚀性而成为人体承重部位受损硬组织(牙齿,关节等)置换的首选材料。可是，未经特殊表面处理的钛及其合金却是生物惰性的。这种表面生物惰性的植入体由于很难与其周围组织形成有效的骨整合，常常导致植入体松动而引起慢性炎症，最终不得不二次手术取出植入体，这是导致钛基植入体植入失败的主要原因。大量的研究表明，钛基植入体表面生物活化可促进植入体与周围组织的骨整合,从而克服因植入体松动而导致的植入失败的问题。因此，钛及其合金表面的生物活化就成为钛基植入体研发的重点之一。钛及其合金表面生物活化的原理是通过修饰钛表面使其具有诱导或促进类骨磷灰石形成能力。基于这个原理，人们已发展了很多方法来活化钛基植入体。这些方法包括酸碱处理，水热处理，阳极氧化，微弧氧化，表面离子注入和磷酸钙（CaP）涂层等。其中，最有效的生物活化方法就是在钛植入体表面制作CaP涂层，因为CaP涂层可以加速钛基表面类骨磷灰石的形成，促进植体与宿主骨的整合。CaP涂层的制备方法很多，主要包括等离子喷涂法，溅射法，脉冲激光沉积法，水热合成法，溶胶-凝胶法，仿生溶液生长法等。其中，等离子喷涂技术是研究得最成熟且已广泛用于钛植入体表面CaP涂层的制作。该方法具有生产效率高、涂层均匀、涂层厚度易控、重复性好等优点。但是，处于高温高速等离子体射流中的磷酸钙粉体很容易发生融化、相变甚至分解，从而导致磷酸钙涂层成分复杂化，与基底金属因热膨胀系数不匹配而导致涂层在液体中容易剥脱等。此外，等离子体涂层制备技术还需要特殊的设备，而且，这种线性工艺也不能用于异形和多孔结构的植入体上。因此，近年来，常温液相非线性涂层制备技术得到了快速的发展，比如：溶胶-凝胶法、仿生溶液生长法、电化学和电泳沉积法等。溶胶-凝胶法和仿生溶液生长法具有工艺简单，成本低，涂层组分均匀等优点，但这两种方法不仅制备周期长，而且涂层受基体金属表面几何结构和化学均匀性的影响极大，因而很难用于多孔金属支架的涂层的制备。相比之下，电化学沉积涂层法却具有明显的优势。电化学沉积磷酸钙涂层的基本原理是通过电解析氢引起金属表面附近溶液的pH升高而加速CaP的成核和生长。影响CaP涂层性能的主要因素包括加电方式、金属表面性质、溶液传质过程、沉积温度和时间。对平板金属而言，常规的电化学沉积过程就可以获得均匀的CaP涂层形成。可是，这种常规的电化学沉积过程用于多孔金属支架时，却很难使CaP涂层完全覆盖支架内部的孔壁,其主要原因应该是多孔支架内部的孔道网络对溶液传质过程的阻碍所致。除了植入金属部件表面涂层的生物活性外，另外一个影响植入体成败的重要因素就是生物活性涂层与基体金属的连接（粘结）强度。由于松动的涂层总是会引起机体的炎性反应，长时间的炎性反应导致植入的失败。因此，理想的植入金属器件表面的生物活性涂层应该同时满足三个条件：生物活性，力学稳定性，以及对基体金属自然腐蚀的抑制性。目前，尚无可同时满足这种理想条件的涂层或其制备技术。因此，在多孔金属植入体表面制备理想的生物活性涂层对发挥金属植入体的设计性能，延长其使用寿命，降低返修/失效率，提高患者的生活质量具有重要意义。
技术实现思路
以在多孔金属表面制备理想涂层为目标，本专利技术提供了一种多孔金属材料表面的多层生物活性涂层及其制备方法。本专利技术通过以下技术方案来实现：一种多孔金属支架表面的生物活性涂层，所述涂层为三层结构：金属表面的致密膜、中间的多孔凝胶层和涂层表面的松散层。所述底层致密膜为金属氧化物，中间层为金属氧化物凝胶，表层为磷酸钙。基体金属表面的致密层负责阻碍基体金属的自发腐蚀，以及化学连接中间层；中间凝胶层负责缓冲应力；表层的磷酸钙负责加速类骨磷灰石的形成。作为可选方式，在上述生物活性涂层中，基体金属——致密层，致密层—中间凝胶层的界面均为化学耦合连接，而中间凝胶层—表层磷酸钙为物理耦合连接。作为可选方式，在上述生物活性涂层中，所述金属氧化物凝胶中间层具有纳米级的网状多孔结构，所述磷酸钙外层具有纳米棒状或鳞片状结构。所述生物活性涂层可满足理想涂层的要求：即，涂层的表面层为羟基磷灰石生物活性层，负责加速类骨磷灰石的形成；中间层为多孔金属氧化物层，负责应力缓冲，并具有一定的生物活性；涂层的底层为金属氧化膜致密层，负责阻碍来自体液和细胞组织对基体金属的侵蚀，达到保护基体金属的目的，同时，这层致密膜也将中间缓冲层以化学连接方式固定在基体金属上，以此确保了涂层的力学稳定性。本专利技术与现有的生物活性涂层制备方法相比，具有制备工艺简单、耗时少，重复性好，易于实现可控批量生产。尤为重要的是，由本方法制备的生物活性涂层具备了金属植体表面理想涂层的特性，因而，可显著提高多孔金属支架的骨传导性和骨诱导性，从而提高承重部位的功能恢复成功率。本专利技术还提供了一种制备上述多孔金属支架表面的生物活性涂层的方法，包括对多孔金属进行表面化学处理、表面电化学处理；所述表面电化学处理包括阳极氧化过程和电化学沉积过程。电化学阳极氧化多孔金属，在金属表面形成金属氧化物致密膜层；电化学沉积处理多孔金属，促使磷酸钙沉积在多孔金属表面的凝胶层上。作为可选方式，在上述制备方法中，在进行完电化学沉积后还包括水热处理。所述水热处理是将电化学沉积后的材料放入高压水热釜中,在120-180℃范围内水热处理1-2小时，以提高金属氧化和磷酸钙的结晶性和致密化，从而提高涂层的附着力。作为可选方式，在上述制备方法中，所述表面化学处理为酸碱处理或碱热处理。作为可选方式，在上述制备方法中，所述表面化学处理包括采用强碱化学处理多孔金属使金属表面发生不均匀性溶解形成多坑网状结构，同时产生金属氢氧化物凝胶层。作为可选，所述强碱化学处理步骤为:将多孔金属材料置于盛有5-10MNaOH的聚四氟乙烯杯中，并将聚四氟乙烯杯放置在烘箱中，于60℃下保温4-10小时后，用去离子水超声清洗多孔金属支架直至洗液pH接近中性后待用。作为可选方式，在上述制备方法中，所述表面化学处理为多孔钛基体材料依次进行脱脂、酸洗和碱处理，以溶解基体金属表面形成氧化钛凝胶层。作为可选方式，在上述制备方法中，所述表面化学处理包括:脱脂：将多孔金属基体材料依次在丙酮、无水乙醇中超声振荡洗涤5~10min，重复1~3次，然后在去离子水中超声振荡洗涤3次；作为可选，当基体材料中油脂较多时，可以依次在石油醚、丙酮、无水乙醇中进行脱脂处理；酸洗：将脱脂后的多孔金属基体材料浸入30~40℃的2~4MHNO3溶液中，0.5~1h后取出，去离子水冲洗至pH值中性；碱处理：将酸洗后的多孔金属基体材料烘干后浸入5~10MNaOH溶液中，于60℃烘箱保温4~10小时后取出，去离子水冲洗至pH值中性。作为可选方式，在上述制备方法中，所述阳极氧化过程为将经过表面化学处理的多孔金属支架为阳极，铂丝网为阴极，进行阳极氧化，在多孔金属表面形成致密氧化膜。作为可选方式，在上述制备方法中，所述阳极氧化过程为经过表面化学处理的多孔金属支架放入盛有0.01-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔金属支架表面的生物活性涂层，其特征在于，所述涂层为三层结构：金属表面的致密膜、中间的多孔凝胶层和涂层表面的松散层。

【技术特征摘要】
1.一种在多孔金属材料表面制备生物活性涂层的制备方法，其特征在于，包括对多孔金属进行表面化学处理、表面电化学处理；所述表面电化学处理包括阳极氧化过程和电化学沉积过程，所述表面化学处理包括：脱脂：将多孔金属基体材料依次在丙酮、无水乙醇中超声振荡洗涤5~10min，重复1~3次，然后在去离子水中超声振荡洗涤3次；酸洗：将脱脂后的多孔金属基体材料浸入30~40°C的2~4MHNO3溶液中，0.5~1h后取出，去离子水冲洗至pH值中性；碱处理：将酸洗后的多孔金属基体材料烘干后浸入5~10MNaOH溶液中，于60°C烘箱保温4~10小时后取出，去离子水冲洗至pH值中性。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物活性涂层为三层结构：金属表面的致密膜、中间的多孔凝胶层和涂层表面的松散层。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属表面的致密膜为金属氧化物，所述中间的多孔凝胶层为金属氧化物凝胶，所述涂层表面的松散层为磷酸钙。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行完电化学沉积后还包括水热处理。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面化学处理包括采用强碱化学处理多孔金属使金属表面发生不均匀性溶解形成多坑网状结构，同时产生金属氢氧化物凝胶层。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱向东，肖占文，陈宏杰，王春利，张凯，樊渝江，张兴栋，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51